Окисление магния на воздухе

24.01.2017

При нагреве магния на воздухе происходят следующие довольно сложные явления:
а) образование очень тонкой защитной пленки при температуре до 450° С;
б) образование пористой окиси, не обладающей защитными свойствами. Толщина пленки окиси растет линейно во времени при температуре выше 450° С.
в) воспламенение паров магния («горение»).
Почти аналогичные явления происходят при наличии в магнии обычных легирующих элементов.
Очень тонкая пленка (см. п. «а») образуется только на механически обработанных поверхностях загружаемого скрапа. На других поверхностях уже имеются значительно более толстые пленки, образовавшиеся при температуре литья при реакции с воздухом или влагой формовочной земли. Вследствие легкой гидратации, в особенности при наличии чрезвычайно тонкой пленки хлорида, толщина этих пленок увеличивается при хранении
На практике окисление, не защищающее металл (см. п. «б»), имеет вид белой пленки, медленно образующейся на твердом слитке без заметного выделения тепла. Затем может последовать интенсивное местное окисление со свечением поверхности и образованием заметных наростов («кочаны капусты»). Аналогичные явления заметил Делаволт на расплавленном металле, в особенности тогда, когда температура металла превышала точку плавления присутствующей эвтектики. Это, очевидно, совпадает с явлением, указанным в п. «в». При более высоких температурах загорание паров магния распространяется с поверхности металла на поверхность окиси, вызывая яркое пламя и выделение паров MgO.
Для предотвращения окисления при нагреве выше 450° С (см. п. «б» и «в») температура ликвидуса идеального защитного флюса должна быть ниже температуры солидуса сплава, подвергаемого плавлению, или ниже 475° С. Кроме того, этот флюс должен обладать достаточной жидкотекучестыо и смачивающей способностью при температуре солидуса сплава для того, чтобы распространиться по поверхности металла и образовать на ней сплошной защитный слой. Так как температура солидуса обычных сплавов магния находится в пределах 420—600° С, тройная эвтектика MgCl2—KCl—NaCl имеет точку плавления ниже 400° С и получение флюса с достаточно низкой точкой плавления не составляет труда.
Для получения представления о результирующем действии этих факторов на извлечение металла при практических условиях проводили эксперименты на плавках массой около 20 кг с применением нормальных и очень текучих защитных флюсов, а также сравнительные испытания с густеющими флюсами, обладающими в результате вязкости значительно меньшей тенденцией к растеканию тонкой пленкой на твердом магнии. Кроме того, готовили плавки, в которых слиток сначала покрывали слоем расплавленного защитного флюса путем погружения в флюсовую ванну. Результаты экспериментов см. в табл. 1.
Совершенно неожиданным было отсутствие существенной разницы в выходе годного в случае применения одинаковых количеств (2%) защитного и густеющего флюсов при плавлении. Применение очень жидкотекучего флюса в количестве, достаточном для полного покрытия слитка, привело к значительному снижению выхода годного из-за жидких тигельных остатков
На двухтонных плавках были проведены контрольные испытания, во время которых температура твердого металла превышала 475° С более длительное время, чем во время проведения плавок массой 500 кг. Это привело к большим потерям металла от окисления. Результаты испытаний (табл. 2) не свидетельствуют о преимуществах замены густеющего флюса UE защитным флюсом MZ (выход металла или общий расход флюса). Для получения высокого выхода металла в практических условиях, очевидно, нет, необходимости в том, чтобы применяемый литейный флюс был способен образовывать оболочку расплавленного хлорида вокруг твердого металла или даже был бы защитным. Поэтому в практических условиях снижение выхода металла от окисления в твердом состоянии должно быть незначительным, конечно, при условии соответствующего применения флюса. Приблизительные расчеты Леонтиса и Райниса, основывающиеся на скоростях окисления, подтверждают это и указывают на то, что даже при отсутствии плавильного флюса снижение выхода металла вследствие образования окиси без защиты двухтонных плавок составляет только около 0,25%.
Окисление магния на воздухе

При тщательном нанесении защитных флюсов во время плавления в умеренном объеме (например, плавка массой 20 кг) «чистой» чушки извлеченный металл, включая металл из тигельного остатка, составляет 99,3—99,7%. Поэтому суммарные потери металла из-за первоначальной поверхностной пленки на чистой чушке и неизбежного окисления твердого и расплавленного металла должны составлять только 0,5%.
Данные о потерях металла, вызываемых горением твердого металла перед плавлением при небрежном применении флюса, по видимому, отсутствуют. В плавке, приготовленной по технологии, аналогичной условиям, приведенным в табл. 1, но без флюса, выход годного брутто составлял лишь 88%. Потери металла, непосредственно относящиеся к горению, составляли 4%. Дальнейшие 6% металла были извлечены из «сухого» тигельного осадка при перемешивании с достаточным количеством флюса для смачивания и абсорбирования присутствующей окиси. Таким образом, основной функцией флюса, применяемого для плавления, очевидно, является предотвращение возникновения горения твердого и жидкого металла при плавлении.
Кроме защиты от горения твердого или жидкого металла путем образования жидкого защитного хлоридного покрытия, флюсы, по-видимому, могут препятствовать окислению при образовании паров.
Бек и Шпиталер изучали получение газообразной HCl и хлора путем воздействия воздуха на расплавленный MgCl2 и защитную природу этих газов. При нагревании небольших количеств магния в глубоких тиглях, стенки которых были покрыты расплавленным густеющим флюсом, они обнаружили, что защитное действие паров флюса достаточно для задержки загорания свободной поверхности металла на несколько минут даже при температуре 850° С. То, что защитное действие вызвано не только вытеснением воздуха, подтверждается возможностью применения хлора как защитной атмосферы для перемешивания и разливки плавок магния при температурах минимум до 950° С: неподвижный металл остается защищенным в течение нескольких минут после отключения подачи хлора. Защита, созданная парами флюса, несомненно связана с образованием очень тонкого слоя MgCl2 на поверхности металла, как это имеет место при применении хлора.
При очень легком распылении флюса на поверхность расплавленного металла, начинающего окисляться, происходит изменение поверхностного натяжения и окисление задерживается. Эти явления происходят даже в том случае, если количество подаваемого флюса значительно меньше количества, требуемого для полного покрытия окиси. Разница в эффективности различных смесей хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в предотвращении горения расплавленного магния, если смеси флюсов наносятся на поверхность чистого металла и плавятся при температуре, значительно меньшей температуры металла, незначительна. Однако, если уже произошло некоторое окисление поверхности, смеси хлоридов, не содержащие MgCl2, становятся значительно менее эффективными в подавлении горения и, если горение достигло интенсивной стадии, может потребоваться большое количество флюса для перекрытия окиси слоем расплавленного хлорида. Даже при этом вполне возможно возникновение через несколько минут новых очагов горения металла, несмотря на наличие флюсового покрытия. При наличии MgCl2 в количестве >10% сильное горение легко подавляется распылением флюса. Тот же эффект достигается продувкой хлором. О заметной тенденции флюсов, содержащих MgCl2 (в противоположность флюсам с CaCl2—NaCl), растекаться тонкой пленкой по расплавленному магнию упоминается в патентной литературе. Ниже будет показано, что присутствие MgCl2 способствует абсорбции окисных плен защитным флюсом. Изложенное дало возможность предположить, что подавление горения хлоридными флюсами объясняется смачиванием поверхности металла очень тонкими хлоридными пленками, предотвращающими абсорбцию молекул кислорода и образование окисной плены, а также тем, что в присутствии MgCl2 (возможно, и в присутствии CaCl2) может происходить образование некоторого защитного слоя путем контакта магния с парами, выделяющимися во время плавления флюса Для дальнейшей проверки этого предположения в расплавленный MgCl2 замешивали некоторые количества инертных, нерастворимых в нем MgO и SiO2 до превращения образовавшейся пасты в сухой порошок, состоящий из твердых зерен, покрытых очень тонким слоем MgCl2, но не слипающихся до момента оплавления. Данный порошок затем наносили на горящий магний, причем было установлено, что при применении его в количествах, значительно меньших, чем нужно для создания непрерывного слоя, горение быстро прекращается. Таким образом, присутствие «сухого» порошка в виде прерывистого покрытия на внешней стороне поверхностной пленки достаточно для прекращения горения металла, что подтверждает защитные действия паров хлора.