Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

24.01.2017

MEL проводила обширные исследования механизма действия флюса при удалении неметаллических включений из магния и его сплавов и в особенности из сплавов, содержащих цирконий, особенности которых рассматриваются далее.
Теоретические положения о действии флюса, опирающиеся на механизм флюсового рафинирования, критически пересматривались вплоть до 1948 г. Их можно обобщить следующим образом.
Желательные свойства густеющего флюса для магния:
а) точка плавления — ниже точки плавления магния (650°С);
б) плотность — ниже плотности магния (1,7);
в) достаточная жидкотекучесть для покрытия металла вместе с достаточной вязкостью для предотвращения попадания флюса в металл;
г) химическая инертность относительно магния;
д) стабильность до 900°С
Существенным компонентом защитного флюса является MgCl2. Кроме того, при применении двух флюсов желательны малое поверхностное натяжение и достаточная вязкость защитного флюса, а также способность густеющего флюса к рафинированию металла и образованию когерентного тесто образного покрытия на поверхности металла.
Расплавленный магний содержит взвешенные включения окиси и плавильного флюса (или электролит электролизера) и существенная функция густеющего рафинирующего флюса, с помощью которого получается чистый металл, заключается в удалении этих взвешенных загрязнений при замешивании флюса в металл. При отсутствии густеющего флюса эти включения заносятся в формы при разливке металла, приводя к загрязнению отливок. Повторные плавления без применения флюсорафинирующего процесса значительно увеличивают содержание взвешенной окиси.
Густеющий флюс распадается на гранулы, которые могут смачивать и абсорбировать частицы взвешенной окиси, становясь плотнее и оседая на дно тигля. Флюс некоторых составов при замешивании не взаимодействует с металлической фазой в ощутимой мере, но абсорбция окиси, взвешенной в металле, может проходить очень интенсивно на главной поверхности раздела металл—флюс, после чего включения оседают на дно. Предполагают, что MgCl2, содержащийся в обычных флюсах, или растворяет MgO, или осаждает окись в виде оксихлорида, или коагулирует взвешенную окись.
Удаление взвешенных хлоридных включений происходит путем контакта с гранулами густеющего флюса, вследствие чего хлоридные включения становятся густеющими, уплотняются и оседают на дно тигля.
После перемешивания с густеющим флюсом необходимо выдерживать плавки в течение 10—60 мин для осаждения загустевших включений.
Обработка металла флюсами типа Melrasal

Вначале намечалось сравнить эффективность различных флюсов в очистке магния, содержащего стабильные дисперсии флюса или окиси. Ранние попытки приготовить пробы металла массой 2,3 кг, загрязненного взвешенными флюсом и окисью, оказались безуспешными. Получение слитков, содержащих флюсовые включения, оказалось также более трудным, чем можно было ожидать. Простейшим путем для достижения этой цели являлось покрытие металла во время разливки жидким флюсом, например MelrasaI Z, или безводным карналлитом и сильное перемешивание расплава непосредственно перед разливкой. Ho при этом всегда оказывалось, что повторное плавление этого загрязненного металла и разливка под флюсом Melrasal E были достаточны для получения металла, свободного от флюсовых включений, без дополнительного рафинирования.
Исходя из этого, сделали предварительное заключение о том, что стабильные суспензии окиси или флюса в расплавленном магнии, по-видимому, не образуются в обычных условиях, что включения окиси и флюса легко оседают в расплавленном металле pi что, следовательно, включения, обнаруженные в отлитом металле, возникают или во время разливки, или непосредственно перед ней.
Были изучены системы прозрачных несмешиваемых жидкостей, имеющих физические свойства, сходные с физическими свойствами металла и флюса Установлено, что содержание хлорида в двухтонной плавке во время разливки составляет 0,00005% даже без обработки рафинирующим флюсом.
Расчеты по закону Стокса показали, что, если бы мелкие гранулы жидкого (защитного) флюса могли распределяться по двухтонной плавке, наибольшие гранулы, находящиеся во время литья еще в суспензии, имели бы диаметр порядка 0,05 мм, что соответствует содержанию хлорида 0,052%. Было показано, что эти количества флюса могли бы образовать коррозионные пятна диаметром около 0,3 мм, достаточно часто встречающиеся в магниевых сплавах при воздействии влажного воздуха на чистые обработанные резанием поверхности при отсутствии пыли (см. приложение) Эффективные периоды осаждения, составляющие лишь 10 и 5 мин, для тиглей емкостью соответственно 2 т и 90 кг достаточны для предотвращения появления включений, вызывающих пятна коррозии минимальных размеров (например, пятна диаметром 1 мм).
Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

Примером могут служить следующие попытки создания суспензий в расплаве:
а) сплав Электрон А8 плавили в чистом тигле без флюса и в течение 3 мин перемешивали в тестообразном состоянии, т. е. при температуре, значительно меньшей температуры ликвидуса. За это время флюс не применяли, и образовавшаяся окись равномерно распределялась по тестообразному металлу (рис. 2). После расплавления металла, нанесения флюса Е, выдержки в течение 10 мин при 750—800° С и разливки в готовой отливке окись не обнаружили Тот же результат был получен при добавке в тестообразный сплав для содействия горению малых количеств натрия и лития. На дне тигля находился редкий слой мелких окисных плен;
б) метод, описанный в п. «а», повторяли, добавляя очень малые количества флюса, достаточные для загрязнения окисных плен без абсорбирования их. Тестообразный металл плавили, покрывали флюсом Е, выдерживали 10 мин при 750—800° С и разливали. В отлитом металле не было обнаружено каких-либо следов флюса;
в) в тестообразный сплав Электрон А8 замешивали ZnO в количестве до 10% для образования диспергированной MgO с помощью химической реакции. Микроскопические исследования отлитого после проведения перечисленных операций металла свидетельствовали об отсутствии окиси. Статические механические свойства прутков, отлитых из плавки, обработанной подобным образом, оказались стандартными (анализ металла на содержание цинка подтвердил, что количество ZnO снизилось и образовалась MgO);
г) так как тонкодисперсную MgO в металле обнаружить под микроскопом нелегко, метод «в» повторяли, применяя окись цинка, частицы которой предварительно покрывали очень тонким слоем флюса Melrasal Z с тем, чтобы присутствие включений MgO в расплавленном тестообразном сплаве могло быть обнаружено по следам сопровождающего флюса. Для поддержания горения сплава в тестообразном состоянии добавляли малые количества фтористых соединений натрия, лития и бария Этот эксперимент дал также чистый металл. Содержание электроположительных элементов, присутствовавших в сплаве, составляло: Li~0,08%, Na~0,1%, Ba~0,06%;
д) флюс Melrasal Z равномерно распределяли в тестообразном сплаве Электрон А8 в количествах до 10%. После повторной плавки и литья флюс в сплавах не обнаружили;
е) метод «д» повторяли, применяя чистый магний и жидкий флюс примерно той же плотности, что и металл. Флюс готовили, регулируя состав расплавленной ванны MgCl2 и KCl при 800° С до тех пор, пока гранулы магния, находящиеся на поверхности, полностью не погружались во флюс. Приготовили, повторно расплавили и разлили под флюсом Melrasal E дисперсию 10% флюса в сплаве Электрон А8. Совершенно неожиданно в отлитом металле не оказалось включений флюса, что можно объяснить, по-видимому, различными скоростями изменения плотности металла и флюса при изменении температуры — существует достаточное различие в величинах плотности при температурах между точкой плавления металла и 800° С для возможности осаждения включений;
ж) считали, что «литейные плены» вследствие большой площади поверхности будут осаждаться в расплавленном металле не так быстро, как компактная окись и нитриды, присутствующие в виде раздробленных плен или в форме частиц, использованных в предыдущих экспериментах, и что эти плены могут поэтому действовать как средство получения стабильных флюсовых включений в металле, т. е. включений, не исчезающих при повторном плавлении без перемешивания или рафинирования. Металл, загрязненный «литейными пленами», приготовляли, разливая малыми порциями в вертикальную металлическую форму и давая ему возможность между добавками затвердевать или приобретать тестообразное состояние. Таким путем получали прутки с «литейными пленами» (рис. 3). Изменяя температуру разливки, вызывая горение металла перед разливкой или применяя серу, по желанию получали прутки, содержащие плены различного типа.
Однако в металле, полученном путем плавления прутков, содержавших литейные плены с флюсом Melrasal Е, и разлитом без рафинирования с покрытием флюсом Melrasal E, никаких включений не обнаружили;
Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

з) исходили из литературных данных, о том, что при плавлении магния более 2—3 раз без рафинирования он загрязняется окисью. В связи с этим провели эксперимент, плавили некоторое количество магния под флюсом Mclrasal E в плавках массой около 3 кг и разливали под флюсом Melrasal Е. Процесс повторяли 16 раз без операции перемешивания. Из металла отливали тонкие пластины, обрабатывали их механическим путем и помещали в камеру с высокой влажностью для контроля на флюсовые включения. При микроскопическом и радиографическом исследованиях не было обнаружено ни флюса, ни окиси. Аналогичный результат был получен при повторении эксперимента со сплавом Электрон АМ503 на более крупной плавке (18 кг) при 10-кратном переплаве
Эти эксперименты окончательно подтвердили, что при условии тщательной очистки поверхности, покрытия соответствующим густеющим флюсом и кратковременной выдержки плавки перед разливкой из сильно загрязненных плавок можно получить чистый металл без операции рафинирования.
Приготовляли еще три плавки массой 18 кг каждая, которые загрязняли следующим образом:
а) плавили шихту из смешанного скрапа, вызывали интенсивное горение при 800° С, замешивая влажную MgO (4%), и добавляли 8% электролита из электролизера, часть которого интенсивно замешивали в металл, а с помощью остальной части создавали на поверхности толстый жидкий слой. Сразу же прекращали перемешивание, абсорбировали и удаляли жидкий флюс с поверхности металла с помощью CaF2, наносили Melrasal E и через 5 мин, т. е. менее чем через 10 мин после завершения операции загрязнения, разливали плавку;
б) аналогичную плавку загрязняли, интенсивно перемешивая металл при 830° С в течение 3 мин и применяя большое количество флюса для загрязнения хлоридами «литейных» плен. Сразу же после перемешивания очищали поверхность металла нанесением покрытия Melrasal Е, удалением флюса и абсорбированной окиси и наносили свежий слой флюса. Металл разливали через 5 мин после перемешивания, т. е. почти непосредственно после плавления свежего флюса:
в) плавку магния, содержавшую 4,5% цинка, переливали во второй тигель, содержавший 10% очень жидкой смеси фтористых соединений — четверной эвтектики LiF, CaF2, MnF2 и BaF2, плавящейся при 605°С. Смесь фтористых соединений применяли в целях образования жидкой смеси на дне тигля, а также создания непрерывного возмещения лития и других электроположительных металлов, удаленных содержащимся во флюсах MgCl2. Это позволяло поддерживать повышенную склонность расплава к горению. При температуре около 800°С расплавленные фтористые соединения поднимались на поверхность металла, загущались с помощью CaF2 и погружались на дно тигля. Процесс продолжался до твердения всей смеси фтористых соединений и занимал около 10 мин. В течение этого периода происходило очень интенсивное горение и образование плен. Для загрязнения некоторых плен в очень малых количествах добавляли хлоридные флюсы.
После окончания процесса затвердевания поверхность металла покрывали флюсом Melrasal Е, удаляли корку флюса и окиси, наносили свежий флюс E и после выдержки в течение 10 мин при 800° С разливали металл.
На практике очень трудно получить металл, сильно загрязненный окислами и флюсами, несмотря на неблагоприятные условия плавления и значительную исходную загрязненность шихты.
Во всех этих экспериментах с очень загрязненными плавками старались избежать включений флюса, возникающих от указанных выше причин, и в особенности придерживались методики очистки, описанной ниже. Если бы поверхность металла очищали обычным путем, без учета природы флюсового покрытия, несомненно в отливке были бы обнаружены флюсовые включения и можно было предположить о наличии включений в плавке.
Были найдены два пути приготовления магниевого сплава, загрязненного окисью, остающейся в суспензии при повторном плавлении в отсутствие флюса при условии, что температура не превышает 700° С:
а) многократная переплавка сплава без применения флюса при температуре ниже 700° С,
б) продолжительное перемешивание сплава в тестообразном состоянии без применения флюса, подъем температуры примерно до 700° С и литье.
Типы окиси и нитрида, полученные этими двумя методами, различны: метод «а» дает в основном загрязнение окисными пленами, метод «б» — диспергированной окисью.
При повторном плавлении сплавов, полученных методом «а» без применения флюса, с повышением температуры наблюдали рост осаждения плен, выдержка сплава при 800° С, например., в течение 5 мин, вызывала почти полное осаждение плен даже при очень малой массе плавки (1 или 2 кг), когда условия осаждения являются неблагоприятными. Покрытие сплава флюсом перед разливкой при температурах 760—800° С дало возможность получить чистый металл Однако обычная поверхностная пленка металла не позволяла при температуре около 700° С разливать чистый металл (по крайней мере, в малых плавках), поэтому металл, подготовленный методом «а», можно было использовать только для низкотемпературного рафинирования флюсом.
Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

При приготовлении загрязненного металла методом «б» перемешивание длилось не менее 10 мин, поэтому толщина слоя диспергированной окиси, образовавшейся на дне тигля, была достаточной для загрязнения всей плавки. При повторном плавлении такого металла и повышении температуры сверх 700° С происходило некоторое осаждение диспергированной окиси, вызывавшее, если исходная дисперсия не была очень плотной, образование плавающего на поверхности слоя чистого металла, толщина которого увеличивалась с повышением температуры. Скорость этого осаждения подтверждается заметной сегрегацией, которая может происходить даже за короткое время, требуемое для затвердевания слитка (рис. 4). Удаление диспергированной окиси осаждением оказалось более сложным процессом, чем удаление плен, и плавающий на поверхности слой металла содержал только следы диспергированной окиси, прикрепленной к частицам, богатым марганцем, или к взвешенным пленам.
Значительное облегчение осаждения взвешенной окиси, присутствующей как в виде плен, так и в диспергированной форме, с ростом температуры несомненно объясняется соответствующим снижением плотности и вязкости металла.
Получив эти дисперсии окиси ограниченной стабильности, проводили различные эксперименты для изучения природы процесса рафинирования флюсом Co сплавом АМ503. переплавлявшимся 10 раз без флюса, выполняли следующие операции:
а) сплав, загрязненный пленами, плавили без флюса, нагревали до 720° С, покрывали флюсом Е, выдерживали 5 мин и разливали. Разлитый металл был в значительной степени загрязнен пленами;
б) сплав плавили без флюса, нагревали до 720° С, перемешивали 1 мин с флюсом Е, выдерживали 5 мин и разливали. Металл не содержал плен,
в) сплав плавили в тигле, предварительно покрытом расплавленным флюсом Е, и разливали после выдержки в течение 5 мин при 720° С, вдувая серу для снижения окисления. В металле имелось значительно меньше загрязнений пленами, чем в металле, полученном по методу «а»;
г) сплав плавили в тигле, покрытом флюсом Е, перемешивали в течение 1 мин при 720° С, применяя смесь серы и борной кислоты, и выдерживали 5 мин. Металл не содержал плен;
д) сплав плавили без флюса, переливали при 720° С в тигель, покрытый расплавленным флюсом Е, и выдерживали 5 мин, обдувая смесью серы и борной кислоты. Металл не содержал плен.
Описанные эксперименты показали, что в условиях отсутствия осаждения взвешенные плены легко удаляются из расплавленного металла в результате создания контакта металла с флюсом, причем не только путем перемешивания, но и путем нанесения покрытия в тигле. Эксперимент «в» заставляет предположить, что даже без перемешивания плавки вследствие возникновения конвекционных токов и других причин может происходить достаточная циркуляция, вызывающая удаление значительного количества взвешенной окиси, хотя другим объяснением может быть и следующее: окись, первоначально осевшая в отсутствии флюса, требующегося для адсорбирования и связывания, взмучивается движением металла, вызываемым разливкой, и попадает в форму.
Испытания в больших масштабах дали подтверждающие результаты: выдержка при температурах до 800° С не дает полного удаления взвешенной окиси, хотя при покрытии металла слоем Melrasal E удаление окиси было обычно удовлетворительным. Плавление под Melrasal E и покрытие этим флюсом вызывали полное удаление окиси даже без перемешивания.
Было установлено, что эффект применения Melrasal E для плавления и покрытия тигля аналогичен. Так, при плавлении металла, загрязненного пленами, под флюсом, удалении всего флюса с поверхности металла и перемешивании плавки в течение 1 мин при 700° C с применением серы происходило полное удаление плен.
Если предположить, учитывая изложенное, что чистый металл можно всегда получить, плавя загрязненный металл с флюсом и выдерживая его под флюсовым покровом в течение нескольких минут, допустим при 800° С и что при плавлении этого же металла без флюса с обдувкой смесью серы и борной кислоты при 800° С некоторое количество плен может остаться в суспензии, то становится очевидным, что в нормальных условиях литейного производства удаление плен может происходить не только в результате осаждения, но и в результате прилипания плен к флюсовому покрытию стенок тигля
Пытаясь получить полуколичественную картину удаления плен, приготовляли загрязненный металл путем многократных плавлений под смесью серы и 20% борной кислоты (смесь, часто применяемая при литье в промышленных условиях вместо серы). Содержание бора в загрязненном металле после различных видов обработки приведено ниже.
Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

Как следует из и. «в», при перемешивании плавки окисные плены легко пристают к слою флюса E на стенках тигля.
Предпринимались попытки проведения некоторых качественных испытаний относительной эффективности удаления плен различными флюсами и стандартными смесями хлоридов, применяемыми как составляющие флюсов (табл. 3).
Сплав Электрон АМ503, загрязненный пленами, плавили без флюса и передавали в тигель емкостью 1 кг, покрытый флюсом Е. Затем плавку перемешивали 1 мин под распыляемой серой, содержащей 10% борной кислоты (табл. 3, испытание 1), или перемешивали 1 мин с испытываемым флюсом (испытание 2) при 720° С.
Удаление неметаллических включений с помощью флюсорафинирующего процесса

Из табл. 3 следует, что удалению взвешенных плен в условиях отсутствия осаждения благоприятствуют присутствие во флюсе загущающих агентов и содержание MgCl2.
Положительное действие загущающих агентов может быть объяснено частично большей толщиной флюсового покрытия, сцепленного со стенками тигля, и частично клейкостью, придаваемой смесям хлоридов фтористыми густеющими агентами.
После удачного создания загрязнения, устойчивого при плавлении ниже 700° С. были сделаны попытки использовать эту взвешенную окись как средство распространения следов хлорида в целях получения металла, содержащего стойкое загрязнение хлоридом для экспериментов по рафинированию флюсом при низких температурах.
Во время получения загрязненного по способу «а» металла применяли очень легкое распыление флюса MelrasalZ, но не получали устойчивых хлоридных включений. Представляла интерес попытка получения еще меньшего загрязнения хлоридом взвешенных плен путем периодического применения хлора во время плавления и повторения работы в производственном масштабе.
Принимая во внимание возможность того, что при дегазации летучим хлоридом можно удалить взвешенную окись, проводили эксперименты по рафинированию гексахлорэтаном. При этом не происходило заметного удаления ни плен, ни диспергированной формы окиси.
Во всех случаях при последующем перемешивании плавок в течение 1 мин под флюсом E при 720° С происходило полное удаление окиси
При плавлении загрязненного металла под нормально густеющим флюсом, дегазировании гексахлорэтаном, например, при 720° С, покрытии флюсом E и разливке при температуре 750 — 800° С получающийся металл не имел окисных включений.