Взаимодействие циркония и магния в расплаве

24.01.2017

Одной из наиболее важных особенностей Mg—Zr сплавов является природа равновесия, существующего в расплавленных сплавах с полным (растворимым) содержанием циркония Высаживанию циркония из раствора в расплавленном магнии способствуют непрерывно действующие многочисленные факторы, и полное содержание циркония можно поддерживать только при наличии значительного избытка его на дне тигля в форме, способной растворяться в магнии быстрее, чем выпадает осадок. Если потери от высаживания циркония превышают поглощение циркония из этого избытка на дне тигля, то содержание растворенного циркония в плавке снижается При передаче расплавленного сплава с цирконием в другой тигель содержание растворенного циркония в плавке начинает немедленно снижаться. Следовательно, все магниевые отливки с цирконием необходимо получать из тигля, в котором производили легирование При переливе плавки в другой тигель после легирования для получения отливок с удовлетворительными свойствами в сплав следует дополнительно подшихтовывать цирконий. Проблема сохранения полного содержания циркония в плавке очень сложна. Недооценка этой проблемы в отношении магниевоциркониевых сплавов приводила к некоторым неправильным выводам и, без сомнения, к многим неприятностям в литейных цехах.
Даже тонкие химические методы определения содержания растворенного циркония дают в лучшем случае только приближение к истинной металлографической растворимости циркония в сплаве. При содержании в анализируемом образце некоторого количества нерастворенного циркония вследствие разъедания присутствующих нерастворенных частиц результаты анализа получаются завышенными. Таким образом, можно, например, путем легирования окисью циркония готовить сплавы, содержащие 0,5—0,6% циркония, но сравнительно крупнозернистые. Механические свойства при растяжении таких сплавов не выше свойств сплавов, содержащих лишь 0,3—0,4% растворенного циркония (согласно химическому анализу), введенного другими способами. Для борьбы с этим недостатком и возможности сравнения различных процессов легирования был разработан физический метод определения эффективного содержания растворенного циркония, исходя из величины зерна по оси литого прутка диаметром 25,4 нм, при контролируемых условиях литья. На рис. 9 приведена зависимость величины зерна от содержания химически растворенного циркония для плавок Mg Zr, тегированных с помощью ZrCl4, ZrF4, ZrO2 или металлического циркония. Из рис. 9 следует, что каждой величине зерна соответствует минимальное содержание растворенного циркония, что позволяет построить приведенную на рисунке предельную кривую Она характеризует эффективное содержание растворенного циркония. Практически обнаруживается хорошее соответствие между эффективным содержанием растворенного циркония, определенным данным путем. и механическими свойствами при растяжении.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Из сказанного ранее следует, что магний, вероятно, полностью восстанавливает хлориды фториды и их комплексные соли с цирконием. В отсутствие влаги металлический цирконий, восстановленный магнием, очень чистый и хорошо присаживается. С другой стороны, хотя на поверхности циркония магнии, очевидно, полностью восстанавливает ZrO2, все же имеется вероятность того, что восстановленный цирконий может содержать некоторое количество кислорода в промежуточном растворе, и его легирующие свойства ухудшаются. Чистый цирконий дорог, кроме того, он легко воспламеняется в порошкообразном виде. Если принять во внимание также легкость его соединения с кислородом, водородом и азотом, то применение металлического циркония является, очевидно, не лучшим решением вопроса.
1. Легирование металлическим цирконием. При освоении процесса неожиданно возникли трудности в достижении потного содержания циркония в магнии при применении чистого циркониевого порошка. Обычно цирконий в гранулах быстро вводили под поверхность расплавленного магния или магний лили на гранулы, но, несмотря на выдержку металла в течение значительного времени под флюсом или аргоном при частых перемешиваниях и значительных температурах, эффективное содержание циркония достигало лишь 0,5%. Вакуумная дегазация циркониевого порошка, применение графитовых тиглей и т. д. не дали эффекта. Еще более низкое содержание циркония было получено при введении чистого иодидного циркония в виде листов и прутков. Одно время считали, что истинная растворимость циркония в расплавленном магнии может составлять только 0,5% и что более высокие значения, полученные при легировании с помощью восстанавливаемых солей, являются результатом пересыщения в связи с местным перегревом металла в процессе легирования. Казалось, что подтверждением этого предположения является легкость, с которой цирконий высаживается из раствора на таких поверхностях раздела как окисные плены. Однако теперь можно предположить, что трудности, в особенности с иодидным цирконием, возникали из за недостаточных количеств и активности циркония, присаживаемого для возмещения потерь циркония вследствие загрязнения металла железом и углеродом от стенок тиглей при температурах 850—900° С.
Совсем недавно поступили сообщения об экспериментальном легировании цирконием с помощью иодидного металла под аргоном Этот метод пытались применить в надежде на получение «более чистых» сплавов для структурных исследований, чем сплавы, приготовляемые с помощью процесса восстановления сочи. Однако полученные ставы содержали цирконий на нижнем пределе, обусловливаемом промышленными стандартами, и содержали отдельные случайные частицы, обогащенные цирконием. как и сплавы, приготовленные в производственных условиях. Для введения полного содержания циркония в магний можно воспользоваться циркониевой губкой после удаления всего хлорида. Успешные результаты объясняются, по-видимому. чистотой металла и развитой поверхностью циркония.
В Канаде для легирования цирконием подучили промышленное распространение магниево-циркониевые порошковые брикеты. содержащие цирконий, полученный восстановлением магнием из окиси Температура легирования должна составлять 800° С и выше при перемешивании в течение 10 мин и более. При всех технически удовлетворительных результатах процесс не оказался пока более экономичным, чем другие.
2. Металлические лигатуры, содержащие цирконий. Обычные лигатуры, полученные с помощью прямых процессов плавления, оказались неудовлетворительными, хотя некоторые из них в опытном порядке появились в продаже. Лигатуры, состоящие из суспензии циркония в магниевой матрице, не позволяют ввести необходимое количество растворимого циркония, тогда как двойные (или тройные с магнием) лигатуры на цинковой основе обычно вводят растворимый цирконий, но со слишком большим содержанием цинка, и не представляют промышленного интереса. Крутизна кривой ликвидуса Zn—Zr свидетельствует о сложности приготовления лигатур с высоким содержанием циркония Делались попытки применения двойных лигатур циркония с редкоземельными металлами, серебром и другими металлами.
3. Легирование хлоридом циркония и хлорцирконатами. Хлорид циркония сублимирует при 330° С. Он насыщается влагой из воздуха. Следовательно, для легирования более целесообразно применять сложные соли или смеси солей, содержащие ZrCl4, чем чистый хлорид Например, реакция с K2ZrCl6 проходит следующим образом:
К2ZrCl6 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 + 2КСl.

Поэтому восстановление циркония сопровождается образованием значительного количества жидкотекучего (безводного) карналлита.
За исключением технических затруднений при приготовлении высокочистого К2ZrСl6 из летучего ZrCl4, какие-либо другие проблемы введения полного содержания циркония в магниевые сплавы с применением хлорцирконатов отсутствуют. Однако в литом металле, легированном таким путем, часто наблюдались (в 1942—1943 гг.) флюсовые включения (рис. 10). Сначала их появление связывали с трудностью полного отделения сплава от очень жидкого флюсового остатка, и только после того, как разработка эффективных методов загущения жидкого остатка не привела к устранению флюсовых включений, было заподозрено наличие более серьезной причины. Микроскопические исследования показали, что это — включения нового типа, связанные со скоплениями частиц, обогащенных цирконием, а при повторном плавлении обнаружили, что они отличаются от всех до тех пор известных видов флюсовых включений тем, что их невозможно удалить путем обычного плавления и рафинирования. Было предпринято тщательное изучение происхождения и степени распространения этих включений.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Спектроскопические исследования показали, что устойчивые флюсовые включения являются продуктом реакции легирования и не связаны с применяемыми флюсами Этот вывод был подтвержден неудачей в получении аналогичных устойчивых включений замешиванием обычных флюсов в циркониевые сплавы, уже содержащие частицы циркония, свободные от флюса. Поэтому, строго говоря, устойчивые включения являются не флюсовыми, а скорее «хлоридными».
Эти частицы независимо от способа легирования расплава не отличались под микроскопом от частиц, обычно присутствующих в слоях, свободно осевших на дно расплавов циркониевых сплавов. При нагреве до 950° С с чистым магнием они не растворялись. Отделение частиц путем растворения матрицы в разбавленных кислотах, за которым следовали химический анализ и исследование с помощью рентгеновской дифракции, показало, что они состоят из циркония, легированного различными (несовместимыми) элементами, которые могут высаживать цирконий из магния, например, железом, алюминием, кремнием и, как было обнаружено позднее, водородом. Добавки таких включений непосредственно в магний перед легированием или в качестве восстанавливаемых соединений в легирующих солях приводили к получению частиц, имеющих вид и химический состав частиц, нерастворимых в сплаве.
Рентгеновские исследования позволили обнаружить интересное явление: в то время как нерастворимые частицы циркония, восстановленные из металлической фазы, были легированы ингибиторными элементами, частицы их солевой фазы были по существу α-цирконием. Это различие является ключом к пониманию механизма реакций восстановления солей и образования устойчивых хлоридных включений.
Ниже перечислены способы, с помощью которых пытались ликвидировать образование устойчивых хлоридных включений. Они свидетельствуют о том, что в настоящее время едва ли можно найти простое решение проблемы:
а) обработка нормальными густеющими флюсами с широким диапазоном химического состава;
б) обработка очень жидкими защитными флюсами, включающими MgCl2—2NaCl (продукт реакции при легировании хлорцирконатом натрия), эвтектику MgCl2—KCl (очень быстро смачивающую магний), эвтектику NaCl—KCl (имеющую малое поверхностное натяжение) и жидкие, но совершенно не смачивающие флюсы, содержащие растворенное фтористое соединение. Эти флюсы пытались применять с последующим загущением или без загущения флюсового остатка, и в некоторых случаях во избежание влияния массы жидкого легирующего остатка загрязненный металл перед рафинированием передавали в чистый тигель;
в) замешивание больших количеств эвтектики MgCl2—NaCl в загрязненный металл при температуре ниже температуры ликвидуса последнего для получения однородной пасты, содержащей около 15% флюса.
Пасту медленно плавили, повторяя процесс несколько раз перед окончательным покрытием флюсом Е, затем повышали температуру до 750° С за 5 мин и разливали;
г) то же, что в п. «в», с широким диапазоном густеющих флюсов, с загущающими агентами, такими, например, как MgO и CaF2, и с загущающими агентами, обладающими защитными хлоридными покрытиями отдельных частиц.
Самое большое, что достигалось любым из этих методов обработки флюсами, было осуществление частичной дисперсии скоплений частиц, обогащенных цирконием, и, следовательно, меньшая вероятность крупных и большая вероятность мелких включений;
д) фильтрация через стальную стружку и стальную сетку (это привело к улавливанию значительной части хлоридных включений, но окончательный сплав все равно не был полностью очищен от флюса);
е) изменение температуры легирования в целях снижения образования устойчивых включений, а также перегрев до 950—1000° C после легирования;
ж) применение очень чистого магния, легирующих солей, графитовых тиглей, мешалок и др. для снижения до минимума возможности образования нерастворимых частиц, обогащенных цирконием (достигнуто некоторое снижение хлоридного загрязнения, однако результаты не достаточно многообещающие для использования в промышленности);
з) модификации состава легирующей соли, например применение хлорцирконатов, содержащих различные количества NaCl с добавками и без добавок BaCl2, применение брикетов ZrCl4 с CaF2—NH4HF2 и порошка магния При этом NH4HF2 добавляли для перевода полученного MgCl2 в MgF2, а магний — в целях «разбавления» ZrCl4 и снижения высаживания циркония вследствие местного насыщения. Загущение хлорцирконатов с помощью ZrF4 уменьшало вероятность появления крупных (но не мелких) хлоридных включений. Добавки CaF2 и MgO вели себя аналогично, но снижали эффективность легирования цирконием вследствие реакции с ZrCl4;
и) многочисленные эксперименты для выяснения условий легирования или осаждения, обеспечивающих минимальную степень загрязнения флюсом окончательного сплава. Однако результаты были переменными, что указывало на отсутствие контроля степени и распределения загрязнения отлитого металла. Например, добавка к сплаву, относительно мало загрязненному флюсом, только 3% хлорцирконата может вызвать такое же сильное загрязнение, как и полная легирующая добавка (12%) к чистому магнию;
к) попытки получения чистых заготовок и слябов путем медленной и осторожной декантации из двухтонных тиглей привели пока к неприемлемым результатам.
Размеры хлоридных включений частично зависят от массы плавки и условий легирования. При легировании плавки массой 4,5 кг, за которым следовало полное загущение жидкого остатка, рафинировании таким густеющим флюсом, как Melrasal Е, и замораживании в сляб с последующими механической обработкой и выдержкой во влажной камере наблюдается очень ясное загрязнение светлыми «флюсовыми» включениями (рис. 11). Особенно велико загрязнение у дна плавки (рис. 12). С увеличением массы плавки частота загрязнения снижается и плавки массой 2 т позволяют получать заготовки, содержащие мало загрязнений. Однако и в этом случае для обнаружения одного или более крупных включений, способных вызвать местную коррозию, необходимо произвести механическую обработку и оставить незащищенной некоторую часть поверхности металла.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Частота появления флюсовых загрязнений такого типа в прокатных слябах, отлитых из крупных плавок, иллюстрируется табл. 5.
Во всех случаях металл подвергали обычному рафинированию флюсом в тигле емкостью 130 кг Для исследования часть слябов (600х400х75 мм) резали вертикально на полосы размерами приблизительно 300х75х75 мм. Две грани 300х75 мм, представляющие сечения сляба, обрабатывали механически и оставляли незащищенными для обнаружения загрязнения рафинирующим флюсосм. Так как в большинстве случаев полученные коррозионные пятна имели сравнимую толщину, за основу брали число n пятен различных диаметров d и в качестве меры степени загрязнения использовали функцию Σnd2. Данные табл. 6 свидетельствуют о том, что даже без переплава металл из двухтонного тигля в отношении загрязнения хлоридами был заметно хуже Электрона АМ503.
Важными моментами, которые следует иметь в виду, являются значения Σnd2 и средние числа пятен диаметром 3 мм и более. Первые показывают общую степень загрязнения сплава хлоридами, вторые — вероятность выхода на поверхность при механической обработке крупных включений, которые могут вызвать местную коррозию, приводящую к забракованию сплава потребителями.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Результаты, приведенные в табл. 5, можно рассматривать с разных точек зрения: если вместо полной резки слябов для проверки наличия флюсов взять только одну часть, какова вероятность отсутствия в ней загрязнения флюсом? Эта вероятность показана в табл. 7, где приводится соотношение (%) граней полосы площадью 200 см2 каждая в различных диапазонах значений Σnd2. Необходимо отметить, что во многих случаях проверка только одной или двух механически обработанных полос говорит об удовлетворительном состоянии сплава с точки зрения загрязнения флюсами. Это говорит о том, что перед суждением о степени загрязнения флюсами металла необходимо проверить большую механически обрабатываемую площадь.
О неравномерном распределении хлоридных загрязнений как в двухтонных плавках, так и в слябах, отлитых из тигля емкостью 130 кг, свидетельствуют табл. 6, 8 и 9. В табл. 6 приведены данные о неравномерном распределении загрязнений хлоридами в типичной двухтонной плавке, а в табл. 8 и 9 — о неравномерном распределении загрязнений в парах слябов, отлитых из тиглей емкостью 130 кг. В табл. 8 приведена типичная неравномерность, в табл. 9 — исключительный случай, когда по некоторым причинам первый сляб, отлитый из тигля, оказался чистым, а второй загрязненным.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Хотя пока и не изобретен метод полного удаления устойчивого хлоридного загрязнения после его образования, добавка больших количеств BaCl2 к хлорцирконатам эффективно предотвращает загрязнение. Эта операция имеет большое значение в технологии приготовления сплавов с цирконием и используется во флюсах для этих сплавов. Одновременно с открытием «тяжелых» смесей хлорцирконатных солей фирма MEL разработала смесь солей на базе фторидов, позволяющую также получать металл без флюсовых включений. Эти смеси получили большее промышленное развитие, чем тяжелые двойные хлориды, по причинам, указанным ниже.
Устойчивое хлоридное загрязнение сплавов в виде дисперсных включений, вызванное хлорцирконатом, не всегда различимо на поверхности отливки после хроматирования Б США фирмы не акцентируют на этом внимания, особенно при применении металлических лигатур, приготовленных из хлорцирконатов, в сравнении с применением непосредственно смеси хлорцирконатных солей. При применении этих лигатур в готовом сплаве практически отсутствуют более крупные хлоридные включения, но остаточное загрязнение все же заметно. Устойчивое хлоридное загрязнение не влияет на механические свойства при растяжении или коррозионную стойкость, определяемую обычно общим погружением в солевой раствор или разбрызгиванием этого раствора. С другой стороны, оно может практически способствовать местному разрушению краски и других защитных покрытий.
Взаимодействие циркония и магния в расплаве

Что касается деформируемых сплавов с цирконием, возможность их серьезного хлоридного загрязнения, связанного с применением хлорцирконатов или лигатуры, основывающейся на хлорцирконате, значительно меньше, чем у фасонных отливок. При этом происходит не только отвод чистейшего металла с помощью насосов с поверхности при минимальном взмучивании частиц флюса у дна тигля, но и рассеяние включений во время самого рабочего процесса. После механической обработки прессованной заготовки и испытании ее во влажной камере обычно можно обнаружить лишь незначительные признаки остаточного хлоридного загрязнения. Кроме того, в США благодаря применению тиглей, в которые переливают металл после легирования, нередко деформируемые сплавы готовят с меньшим эффективным содержанием циркония, чем в Англии. Как пониженное содержание циркония, так и раздельное осаждение способствуют получению металла высокой чистоты.
4. Легирование ZrF4 и фторцирконатами. Благодаря тому что MgF2 негигроскопичен и стоек, фирма MEL в качестве второго варианта легирования большое внимание уделяла введению циркония с фторидами. Сразу же возникли проблемы, так как в реакции
ZrF4 + 2Mg = 2MgF2 + Zr

оба фторида при нормальных температурах легирования являются твердыми. Легирование требовало температуру около 900° С и продолжительного перемешивания. Следовательно, для быстрого завершения реакции требовался растворитель ZrF4. К сожалению, ZrF4 практически нерастворим в хлоридах щелочных металлов. В связи с этим были проведены следующие исследования.
Введение циркония с полным измельчением зерна достигали применением ZrF4, растворенного в четверной эвтектике LiF, CaF2, BaF2 и MgF2. Расплавленный металл заливали на расплавленные фториды, и расплав несколько минут перемешивали при 800° С. Без LiF выбор термически устойчивых и химически инертных фторидов практически ограничивался CaF2, BaF2 и MgF2 и не было найдено состава, позволявшего эффективно производить легирование при температурах ниже 900° С. При этих температурах вследствие слабых смачивающих свойств остатков фторидов происходило интенсивное горение и избыток циркония быстро истощался в результате усиленного соединения с железом. Затем были найдены смеси солей с очень низким содержанием LiF, допускающие легирование при температуре ниже 750° С, стали применять различные механические устройства, уменьшающие случаи нарушения покрытия из фтористого флюса во время перемешивания. Полученные сплавы не содержали флюса и после обработки имели высокие механические свойства. К сожалению, механические свойства прутков, отлитых в землю, были неудовлетворительными вследствие наличия некоторых охрупчивающих примесей. Анализ позволил выявить присутствие следов бария, кальция, натрия и лития. Обработка флюсами, богатыми MgCl2, не приводила к удалению электроположительных металлов обычным путем, так как остаток соли действовал в отношении их и циркония как дополнительный источник легирования. Передача сплава в отдельный тигель и повторная обработка флюсом вызывали быстрое удаление вредных элементов, но содержание циркония становилось тогда слишком малым для литья в землю. Требовалось другое решение вопроса.
Сравнительно низкая точка плавления K2ZrF6 (приблизительно 840° С) привлекла внимание работников MEL, и первый эксперимент, во время которого расплавленный магний заливали на расплавленный K2ZrF6, был неожиданным: внезапно выделилось около 230 г металлического калия. Однако несколько граммов магния, оставшихся в тигле, представляли интерес, и эксперимент был повторен. Этот магний содержал суспензию растворимого циркония в смеси с продуктами реакции фторида и представлял собой фактически разновидность лигатуры, позволяющей получить отличное измельчение зерна. Во время этой работы не была оценена восстанавливаемость KF магнием.
Незначительный успех сопровождал попытки регулирования бурного прохождения реакции магния с фторцирконатом путем присадки фторцирконата в виде небольших кусков или порошка или при применении соединения KZrFs вместо K2ZrF6. Реакция не поддавалась торможению и при разбавлении избытком инертных фторидов. С другой стороны, было обнаружено, что стехиометрический эквивалент всех опробованных хлоридов, включая и KCl, подавляет восстановление магнием KF из фторцирконата. Механизм этого явления не ясен, так как в случае KCl двойное разложение для получения KCl невозможно. Рентгеновское исследование предварительно сплавленной смеси KF и KCI не обнаружило образования какого-либо соединения
Применяя смеси K2ZrF66 — KCl, достигали удовлетворительного ввода циркония и измельчения зерна при температуре легирования около 830° С. Однако получается довольно густая соль, поэтому для введения циркония необходимо перемешивать металл в течение нескольких минут. Длительное перемешивание плавки даже при 800°С недостаточно для легирования цирконием — факт, недостаточно оцененный Соундерсом и Страйтером.
Результаты легирования сплавов K2ZrF6—KCl оказались следующими:
а) слабое устойчивое хлоридное загрязнение, однако, значительно менее существенное, чем при приготовлении сплавов с помощью хлорцирконатов;
б) сортовая прокатка вызвала трещины на деформируемых сплавах;
в) слиток, отлитый из двухтонных плавок, был модифицирован не полностью, т. е. при повторном плавлении и дополнительной обработке легирующей смесью K2ZrF6—KCl структура обычного прутка, отлитого из плавки, была измельчена не полностью.
г) предел прочности при растяжении прутков, отлитых в землю, были значительно ниже, чем при легировании хлорцирконатом.
Дальнейшие исследования показали, что явления, указанные в п. «б» — «г», объясняются присутствием следов калия (< 0,001%). Как и в случае металла, получаемого при легировании с помощью ZrF4 в нейтральных фторидах, не нашли возможности удалять этот калий методами офлюсовывания в том случае, если сплав сначала не передавали в чистый тигель, и тогда калий легко переводился в шлак. Однако это сопровождалось потерей растворимого циркония, что делало металл непригодным для отливок в землю.
Трудность удаления следов электроположительных элементов из сплавов, приготовленных фторидным методом, навела на мысль о возможности введения MgCl2 в смесь легирующих солей и в первую очередь предотвращения проникновения этих электроположительных элементов в металл. Предварительный эксперимент, в котором расплавленный MgCl2 добавляли в расплавленный фторцирконат, дал неожиданный и, на первый взгляд, обескураживающий результат — MgCl2 переводил ZrF4 в ZrCl4, который быстро испарялся. Однако было обнаружено, что со смесью солей, содержащей большую часть циркония в виде фторида и некоторую часть в виде хлорида, можно вызвать цикличную реакцию легирования, в которой меньшая часть ZrCl4 способствует восстановлению в целом: при реакции с магнием восстанавливается ZrCl4 с образованием MgCl2, который в свою очередь переводит еще часть ZrF4 в ZrCl4, а последний восстанавливается магнием с дальнейшим образованием MgCl2. Таким путем надеялись освободиться от следов электроположительных элементов, объясняя хорошие поддерживающие свойства фторида и преимущества в механических свойствах хлоридного металла полностью безводным состоянием ZrCl4, образующегося при реакциях хлорирования.
Для полного подавления остаточного хлоридного загрязнения в дополнение к этим преимуществам решили применить подмешивание к смеси солей BaCl2. Эксперименты в этих направлениях были сначала неудачными, так как некоторое количество KF из K2ZrF6 реагировало с BaCl2 с получением BaF2 и, как следствие, приводило к охрупчиванию литых сплавов. Однако после более глубокого изучения химической основы этих реакций солей нашли возможным создать смеси солей, богатых BaCl2, без введения бария в окончательные сплавы.
Смеси солей этого типа, изготовленные после значительного усовершенствования технологии, были включены фирмой MEL в «процесс легирования солью», на базе которого эта фирма приобрела лицензии в различных странах и особенно в США.
5. Лигатуры, изготовленные с помощью процессов восстановления солей. Первые лигатуры, богатые цирконием, были изготовлены фирмой MEL, еще в 1945 г. и содержали около 30% циркония и около 10% остатка хлоридных солей. В патенте фирмы указано несколько путей изготовления этих лигатур, включающих восстановление фторидно-хлоридных соединений. Например, при приготовлении лигатуры из Na2ZrCl6 обычно применяли метод разливки расплавленного магния (или двойного сплава Mg—Zr) на предварительно сплавленные куски соли с применением достаточного количества металла для покрытия соли на глубину нескольких сантиметров. Расплав нагревали примерно до 700° С и перемешивали в течение нескольких секунд до окончания реакции. После слива излишнего металла и жидкого продукта оставалась губчатая металлическая паста, из которой выжимали хлорид и изготовляли слитки хлоридной лигатуры.
Хотя такая лигатура являлась не вполне металлической, она обладала большинством преимуществ обычных металлических лигатур. Следовательно, фирма MEL использовала урок влияния BaCl2 для производства из «тяжелой» смеси хлорцирконатных солей лигатуры, позволяющей получить металл, не загрязненный хлоридами.
В 1946 г. фирма MEL изобрела форму легирующей соли, основанной на фторидном методе. Частично из экономических соображений и частично в целях поддерживающих свойств легирующих солей и повышения уровня механических свойств сплава Z5Z было решено использовать последний метод.
В 1950 г. хлоридная лигатура была независимо от MEL открыта в США (перед опубликованием патента MEL 1945—1946 гг ), и этот продукт (но без BaCl2) появился в продаже в 1953 г.
Однако позднее фирма MEL открыла путь получения лигатуры тем же фторидным методом, который был использован для легирующей стали. При этом некоторое время требовалось на решение основного вопроса: что делать с продуктом реакции MgF2, который, будучи твердым, загущал остаток соли и не позволял отделить остаток путем отжатия.