Флюсы для сплавов с цирконием

24.01.2017

Разработка методов приготовления сплавов с цирконием, не загрязненных флюсом, позволила более тщательно проверить возможность возникновения «вторичного хлоридного загрязнения» в сплавах с цирконием вследствие загрязнения флюсами обогащенных цирконием частиц, выделяющихся из расплава после легирования. Хлоридное загрязнение двух таких типов обнаружили практически. Загрязнение первого типа состояло из редких округлых включений флюса, обычно имеющих дополнительные структуры неопределенного происхождения. Так как диаметр этих включений составлял от 0,05 до 0,2 мм, при контакте с влажным воздухом они образовывали наиболее нежелательные коррозионные пятна (рис. 13). Как и в случае «первичных хлоридных загрязнений», вносимых при хлорцирконатном легировании, частота появления этих флюсовых включений снижалась с увеличением массы плавки. Как следует из табл. 10, частота появления этих включений в крупных заготовках и слябах, отлитых из тиглей емкостью 130 кг, очень небольшая.
Флюсы для сплавов с цирконием

Несмотря на низкое значение Σnd2, равное 0,75, которое почти сравнимо со значением Σnd2 сплава Электрон AM 503, было ясно, что такую заготовку нельзя считать удовлетворительной, так как сразу же после механической обработки достаточно большой площади выявлялись крупные флюсовые включения.
Поэтому делались многочисленные попытки избавиться от этих флюсовых включений, в том числе следующими путями:
а) изменением известных флюсов различными путями, например регулированием отношения MgCl2: CaF2 для уменьшения несмачивающего действия;
б) изменением технологии разливки, в особенности путем установки специальных ловушек на сливной носок тигля и специальных входных отверстий в формах;
в) применением механических фильтров;
г) применением специальных ингибиторов вместо серы для тщательной очистки поверхности металла перед разливкой и образования прочного сплошного окисного покрытия струи при разливке;
д) изменением нейтральной фторидной легирующей ванны, особенно в отношении ее жидкотекучести;
е) увеличением времени осаждения перед разливкой;
ж) осаждением при нагреве верхней части жидкой ванны.
За исключением п. «ж», ни один из перечисленных методов не дал достаточного эффекта. Однако при подогреве расплава сверху - 10° C на 300 мм и времени осаждения 15—20 мин получили некоторое снижение частоты включений (см. табл. 10).
Этот результат навел на мысль об увеличении плотности применяемых флюсов в качестве метода осаждения флюсовых включений, и было найдено возможным создание ряда «тяжелых» флюсов, которые эффективно выполняли эту функцию (табл 11). Сравнение данных табл. 11 с данными табл 6 свидетельствует о фактическом снижении содержания флюса в сравнении со стандартным сплавом AM 503.
Поэтому при разработке флюсов для сплавов с цирконием наиболее существенным является обеспечение достаточно высокой плотности. Лучше всего это достигается с помощью добавок BaCl2 Обычная потребность, по крайней мере, в стехиометрическом эквиваленте MgCl2 по отношению ко всем присутствующим фторидам (кроме самого MgF2) особенно неоспорима для тяжелых флюсов, так как в противном случае может возникнуть опасность образования BaF2 в результате двойных реакций разложения при плавлении флюса с последующим риском загрязнения металла барием.
Фактически тяжелый флюс должен обладать способностью удалять любые следы бария (<0,001 %), имеющегося в циркониевых сплавах.
Флюсы для сплавов с цирконием

В табл. 11 приведен состав различных тяжелых флюсов для магниевоциркониевых сплавов. Некоторые из этих флюсов содержат большие количества галоидных соединений бария. Даже флюс с 24% BaF2 (вариант «в») способен уменьшать следы бария в циркониевых сплавах до приемлемого уровня. Для сплавов с редкоземельными металлами во избежание частичного удаления редких земель при взаимодействии с MgCl2, содержащимся во флюсе, могли бы применяться флюсы без MgCl2. Однако такие флюсы не обеспечивают ликвидации горения, если оно началось. По этой причине флюсы должны содержать при плавлении некоторое количество свободного MgCl2. В связи с этим подходящие флюсы для сплавов с редкоземельными элементами содержат только незначительный избыток MgCl2 относительно содержания CaF2. При этом преимущество флюса с нормальным содержанием MgCl2 проявляется сразу же после нанесения на поверхность металла. Удаление же редкоземельных металлов при этом незначительное, так как ко времени полного плавления флюса большая часть MgCl2 выпадает в осадок в виде нерастворимого MgF2. В то же время разработаны удовлетворительные тяжелые флюсы, в которых MgCl2 заменен CaCl2 (см. табл. 11, вариант «д»). Они являются более эффективными в ликвидации горения по сравнению с флюсами, не содержащими остальные компоненты (например, с флюсом варианта «е»), но не достигают свойств флюсов, содержащих MgCl2.
Для сплавов, содержащих торий в количестве 2—3%, опасность потерь тория при окислении значительно превышает возможность потерь при «обратной реакции» с MgCl2. Следовательно, нужны флюсы, богатые MgCl2, a MgF2 желателен в качестве загущающего агента. Таким образом содержание MgCl2 не уменьшается при химических реакциях, проходящих в расплавленном флюсе Флюс такого типа аналогичен флюсу для сплава с торием фирмы MEL, TE (см. табл. 11, вариант «ж»).
Два американских тяжелых флюса (см. табл 11, варианты «з» и «и») вследствие низкой степени густения в Англии рассматривают скорее как тяжелые плавильные флюсы. Частично утяжеленный вариант густеющего флюса Dow 310 (известный как Dow 311) также применяют для сплавов Mg—Zr. Coгласно технологическим инструкциям при желании полученное флюсовое покрытие можно высушить, посыпая его сверху смесью серы и CaF2, причем сера выгорает. Перед разливкой покрытие удаляют и на его место наносят смесь серы и борной кислоты.
В Канаде для магниевых сплавов с цирконием применяют тяжелый флюс на базе CaCl2—BaCl2, загущенный MgF2. Утверждают, что этот флюс увеличивает растворимость циркония и снижает образование нерастворимых циркониевых соединений. Однако это утверждение может относиться к легированию брикетами из порошка Mg—Zr, когда флюс с жидкой легкоплавкой хлоридной основой стремится смочить циркониевый порошок и таким путем препятствовать легированию цирконием.