Механизм реакции легирования между магнием и хлорцирконатом

Наблюдения, показывающие, что, независимо от загрязнения металла или легирующей соли элементами — ингибиторами легирования или их восстанавливаемыми соединениями, металлические частицы, извлеченные из флюсовой фазы, являются практически α-цирконием, проливают свет на механизм легирования и создают следующую общую картину. Принимается, что реакция протекает между расплавленными магнием и хлорцирконатом, и для удобства легирующая соль и неметаллические продукты реакции называются «флюсовой фазой».
Металлический цирконий, образованный при химической реакции на поверхности раздела металл—флюс, может смачиваться продуктом реакции и таким путем войти во флюсовую фазу в виде более или менее чистых частиц циркония или войти в металлическую фазу.
Как уже указывалось, введение циркония во флюсовую фазу вызывает одну из принципиальных причин низкой эффективности циркония в процессе легирования хлорцирконатом.
При входе частиц циркония в металлическую фазу могут происходить следующие явления:
а) частицы циркония могут растворяться в расплавленном магнии с получением раствора циркония в магнии;
б) элементы—ингибиторы легирования, например, железо, алюминий, кремний, марганец, первоначально присутствовавшие в магнии, могут высаживать цирконий из раствора в виде нерастзоримых частиц, богатых цирконием (рис. 21). Чем выше концентрация элементов—ингибиторов легирования в магнии, тем больше вероятность того, что цирконий, растворяющийся в магнии на поверхности раздела металл—флюс, будет высажен в осадок, прежде чем пройдет достаточное время для вымывания его из продукта реакции хлорида в металл. Поэтому представляется вероятным, что повышение концентрации элементов—ингибиторов легирования способствует загрязнению образующихся частиц, богатых цирконием;
в) соли элементов—ингибиторов легирования, присутствующие в смеси легирующих солей, могут быть восстановлены магнием; восстановленные элементы—ингибиторы легирования смешиваются с магнием и высаживают цирконий в виде «нерастворимых» частиц, богатых цирконием. Кроме того, влага в легирующих солях может способствовать высаживанию циркония как гидрида. Так как концентрация элементов—ингибиторов легирования, введенных таким путем в магний, может быть значительной на поверхности раздела металл—флюс, более вероятно образование на этой поверхности нерастворимых частиц, богатых цирконием.

Хотя вид под микроскопом включений хлоридов в сплавах с цирконием, приготовленных с помощью хлорцирконатов, изменчив, удобно рассмотреть отдельно более крупный и более мелкий типы включений по их происхождению. Включения крупного типа состоят из включений хлорида диаметром приблизительно около 0,5 мм, окруженных редкими скоплениями нерастворенных частиц, богатых цирконием (рис. 22), и встречаются значительно реже при легировании с помощью лигатур, базирующихся на хлоридах, чем в случае применения смесей хлорцирконатных солей. Включения более мелкого типа вызваны значительно меньшими количествами хлорида, более тесно связанными с частицами, богатыми цирконием. Процессы, указанные в п. «б» и «в», вызывают, по-видимому, в основном это более слабое загрязнение.
При выдержке циркониевой плавки в расплавленном состоянии большая часть нерастворимых частиц, богатых цирконием, быстро осаждается, образуя ясно различимый, но неплотный слой в металлической фазе у дна тигля. Металл, содержащий осажденные частицы, вязкий, и некоторые гранулы жидкого легирующего осадка, которые могут отделиться от основной флюсовой фазы во время операции легирования, остаются в суспензии этого вязкого слоя и попадают при разливке в изделие, в особенности при получении нескольких отливок из одной плавки Это, по-видимому, является источником образования более крупных включений, связанных с хлорцирконатным легированием, и подтверждается следующим:
а) образование крупных включений можно в значительной степени подавить соответствующим загущением легирующей соли перед началом реакции, например, с помощью ZrF4,
б) включения иногда содержат кальций, обнаруживая связь с осадком соли на дне тигля;
в) эти включения можно получить при условии, если механизмы, указанные в п. «б» и «в», не действуют, например при замешивании смеси соли (MgCl2*2NaCl) на дно тигля, заливке сверху сплава, содержащего цирконий, высаживании циркония добавкой алюминия и перемешивании.
Приведенные выше объяснения природы и источника устойчивого хлоридного загрязнения сплавов с цирконием интересны тем, что касаются применения восстанавливаемых хлоридов в качестве легирующих агентов. Можно ожидать, что загрязнение флюсом магниевого сплава может произойти от введения в магний элемента, который практически нерастворим в расплавленном магнии (см. ниже случай А) или образует соединение с магнием или другим присутствующим элементом, практически нерастворимым в расплавленном магнии (см. случай В). Загрязнения, однако, не произойдет, если вводимый элемент растворим в расплавленном магнии (см. случай С). Эту гипотезу можно распространить и на сплавы, не содержащие циркония, если присутствие хлорида в них можно легко обнаружить по гигроскопичности и коррозии.
Для проверки гипотезы изучали следующие системы:
Случай А.
Введение железа в магний с помощью FeCl2 (рис. 23).
Введение хрома в магний с помощью CrCl3.
Введение тантала в магний с помощью TaCl5 (рис. 24).
Введение молибдена в магний с помощью MoCl5.
Введение бериллия в магний с помощью NaBeF3 (MgCl2KCl).

Случай В.
Все примеры, указанные в случае Л, а также введение циркония в виде хлорида циркония или хлорцирконата в магний, содержащий элементы—ингибиторы легирования, т. е. алюминий, кремний, марганец, и железо, где во всех случаях получаются очень загрязненные частицы, богатые цирконием (рис. 25).
Случай С.
Введение циркония в алюминий с помощью ZrCl4 (MgCl2). Введение циркония в цинк (Mg) с помощью ZrCl4.
Введение цинка в магний с помощью ZnCl2.
Введение индия в магний с помощью InCb.
Введение тория в магний с помощью ThCl4.
Во всех случаях полученные результаты находились в соответствии с положениями, приведенными выше.

Хотя степень и распределение хлоридного загрязнения в сплавах, относящихся к случаю А, по-видимому, не изучались, данные плавок малой массы указывают на то, что загрязнение значительно менее серьезно, чем в случае В, и по существу ограничивается дном тигля. Этого и следовало ожидать, так как хлорид связан с беспорядочными спеченными массами восстановленного нерастворимого элемента вместо того, чтобы быть связанным с мелким осадком нерастворенных частиц, как в случае В.
Вполне вероятно, что при значительной разнице в плотности металла и хлорида или летучести хлорида устойчивое хлоридное загрязнение рассматриваемого типа может не возникнуть.
Случай легирования марганцем с помощью MnCl2 не входит в категории А, В и С, так как растворимость марганца в магнии, хотя и низкая, но все же более высокая, чем циркония и других элементов, указанных в случае А, и в то время, как марганец можно в известной степени высадить из раствора железом, процесс далек от полноты и, по-видимому, проходит медленно. То же справедливо и для алюминия, Фактически наблюдается, что сплав 4М503 имеет очень умеренную степень загрязнения хлоридами, объясняющуюся наличием частиц, богатых марганцем, но это не представляет практического интереса.