Измельчение зерна магния и его сплавов

24.01.2017

Чистый магний в литом состоянии имеет грубую столбчатую структуру. Добавки некоторых обычных легирующих элементов (алюминия, цинка, редких земель и тория) в количестве нескольких процентов вызывают значительное измельчение зерна и в основном устраняют столбчатую структуру. Однако возможна значительно большая степень измельчения зерна, в особенности достигаемая добавкой циркония в количестве нескольких десятых процента. Повышение механических свойств, сопровождающее уменьшение величины зерна, придает операции измельчения зерна существенное практическое значение. В табл. 21 приведены принципиальные способы измельчения зерна магниевых сплавов.
Измельчение зерна магния и его сплавов
Измельчение зерна магния и его сплавов

Измельчение зерна цирконием

Практические проблемы введения циркония в растворимой форме в магний уже обсуждались, вероятный же механизм измельчения зерна рассматривается далее.
Элементы, препятствующие введению циркония, перечислены в табл. 21. Основными элементами, совместимыми с измельчением зерна цирконием, являются Zn, Cd, Ag, Th, Tl, Cu, Bi, Pb, Ca, Ce и другие редкоземельные металлы. При полном измельчении зерна могут быть допустимы бериллий в количествах, достаточных для определенного снижения тенденции расплавленного сплава к окислению на воздухе до 0,001%, и марганец в количествах до 0,1%.
Измельчение зерна сплавов типа Mg—Al

Первоначальная популярность сплавов Mg—Al и невыясненная природа явления измельчения зерна перегревом вызвали необходимость проведения большого числа исследований по измельчению зерна этих сплавов. Кроме работ Ахенбаха, Нипера и Пивоварски в Германии, появились работы Фокса и Ларднера и Нельсона. В последней из них рассматривается состояние вопроса на 1948 г., когда были уже хорошо известны процессы модифицирования углеродом и измельчения зерна Elfinal-процесс (FeCl3). Ниже приводятся описание различных методов измельчения зерна, вероятные их механизмы.
Перегрев. Для измельчения зерна перегревом металл нагревают до 850° С и выше Длительность нагрева обусловливается опытом и зависит от ряда факторов. Влияние перегрева иллюстрируется рис. 34. Требуемое время нагрева снижается с повышением содержания алюминия, доли скрапа в шихте и максимальной температуры и повышается с увеличением размеров тигля и скорости нагрева. Во избежание укрупнения зерна от выдержки металла ниже 820° С плавки сравнительно быстро охлаждают до температуры разливки.
Измельчение зерна магния и его сплавов

Типичное воздействие перегрева на величину зерна и механические свойства при растяжении для малых плавок термообработанного сплава AZ91 иллюстрируются графиком (рис. 35). При продолжительном перегреве происходит незначительный рост зерна.
Измельчение зерна магния и его сплавов

При высоких температурах (например, 925° С) время перегрева может снижаться до нуля, и измельчение зерна завершается ко времени достижения этой температуры. При еще более высоких температурах (например, 950° С) эффект измельчения снижается, если плавку не охлаждать с очень высокой скоростью до температуры разливки.
Эффект перегрева не проявляется в заметной мере ни в одной системе сплавов, кроме сплавов системы Mg—Al, и ряд элементов подавляет его (табл. 20). Однако Нельсон обнаружил некоторую реакцию на перегрев чистого магния и сплава Mg—Mn при условии разливки образцов сразу же после обработки, а также двойных сплавов с Zn, Ag, Sn, Al, Cu или РЗМ, но не с Bi, Cr или Tl. Ранее Фокс и Ларднер сообщали об отсутствии заметного эффекта перегрева двойных сплавов с Mn, Zn, Cd, Ag, Ca, Pb, Sb и Sn.
Измельчение зерна углеродсодержащими веществами

В отличие от метода перегрева метод измельчения зерна углеродными модификаторами разработан сравнительно недавно — в конце второй мировой войны. Впервые фирма Dow начала заниматься этой проблемой в 1940 г. на основании наблюдений за получением мелкого зерна без перегрева в качающейся печи. В независимо друг от друга проводившихся работах Махонми, Tappa и Ле Гранд (фирма Basic Magnesium Inc.). Иствуд и Дэвис, Холтгрин и другие установили эффективность углерода в различных формах в качестве модификатора. Эти способы включали добавки в плавки CaC2 с флюсами. гексахлорэтана, гексахлорбензола, парафина, ламповой копоти, карбонатных газов и даже кусков магнезита. Параллельно работа велась в Германии.
Все эти процессы привлекали возможностью измельчения зерна без нагрева плавок выше температуры разливки, а следовательно, сокращением длительности цикла и снижением износа тигля. В двух процессах, а именно при обработке гексахлорэтаном и в способе Бэттила, применение хлора, пропущенного через четыреххлористый углерод, и измельчение зерна углеродом комбинируется с дегазацией.
В настоящее время наиболее распространенным процессом измельчения зерна является обработка гексахлорэтаном. Она широко применяется в плавках, предназначенных для разливки в землю. В плавках разливаемых в слитки, иногда предпочтение отдается более сильнодействующим модификаторам, основывающимся на парафине которые, однако, не обладают дегазирующим свойством.
Для дегазации гексахлорэтаном соответствующее количество последнего, например 0,0025—0,1% всей шихты, погружается с помощью колокольчика в металл при температуре около 750° С. Удлиненный стержень колокольчика опускается практически па дно тигля.
Появились утверждения о преимуществах гексахлорбензола, хотя температура модифицирования при его использовании являлась относительно высокой (800° С).
Гексахлорэтан не оказывает флюсорафинирующего действия на расплав, несмотря на образование при реакции некоторого количества MgCl2, и практически он может заносить шлак. Следовательно, измельчение зерна с помощью гексахлорэтана необходимо проводить совместно с нормальным флюсовым рафинированием, удаляя шлак, образовавшийся на поверхности во время дегазации и нанося свежее флюсовое покрытие перед измельчением.
Элфиналь-процесс (FeCl3). Процесс Elfinal, разработанный в Германии в конце второй мировой войны, заключается в погружении с помощью колокольчика в металл безводного FeCl3 и является небезопасным в том случае, если соль обезвожена не полностью. Хотя процесс достаточно хорошо протекает для обычных сплавов при 750° С, он затрудняется при отсутствии марганца и в этом отношении отличается от процесса измельчения зерна углеродом и перегревом.
Затруднения в получении удовлетворительного измельчения зерна модифицированием углеродом или перегревом обычно указывают на присутствие элемента-ингибитора — циркония или бериллия. В таких случаях можно не получить желательною зерна при значительном повышении количества добавляемого углерода даже в совокупности с последующим нагревом плавки до 800° С. Лучшим выходом из положения является слив плавки в другой горячий тигель или в изложницу. При этом почти весь цирконий или бериллии остается на дне тигля в форме нерастворенных частиц. Повторная обработка перелитого металла во втором тигле дает положительные результаты.
Механизм измельчения зерна в сплавах типа Mg—Al

К экспериментам, которые могут быть объяснены теоретически, относятся следующие
а) ограничение процессов стандартными ставами Mg—Al;
б) существование температурных интервалов перегрева и укрупнения зерна;
в) влияние времени и температуры на эффективность перегрева;
г) демодифицирование при перегреве и обработка углеродом ставов, содержащих Zr, Be, Ti и некоторые другие элементы;
д) эффект «воспроизведения», т. е. тенденция к получению из мелкозернистого скрапа мелкозернистого металла;
е) тенденция к получению из потенциально крупнозернистой и мелкозернистой плавок зерна той же самой величины после выдержки в течение некоторого времени при неизменной температуре;
ж) «чрезмерный перегрев», т. е. тенденция к укрупнению зерна при слишком высокой температуре и длительной выдержке;
з) сравнительная легкость измельчения зерна в малых плавках,
и) сравнительно меткое зерно сплавов высокой чистоты (с малым содержанием железа) с марганцем или без марганца и слабая реакция на перегрев и укрупнение зерна;
к) более крупное зерно сплавов с малым содержанием марганца при нормальном содержании железа и быстрая реакция на перегрев и укрупнение зерна;
л) сплавы с малым содержанием алюминия требуют большего перегрева. Модифицирование сплавов с содержанием алюминия, меньшим 1%, неосуществимо;
м) в неперегретых плавках наблюдается переохлаждение, составляющее до 1° С, в перегретых плавках оно значительно меньше;
н) при некоторых обстоятельствах на полученные результаты может влиять применяемый флюс;
о) газ в плавке не играет важной роли, хотя сухой воздух, углекислый газ, аргон или хлор снижают степень укрупнения зерна;
п) измельчение зерна в малых плавках хлором;
р) хлорирование, следующее за модифицированием углеродом, может свести к нулю эффект измельчения.
Изучая явление перегрева, первые исследователи обычно полагали, что оно включает растворение в металле некоторых загрязняющих элементов, за которым при охлаждении до температуры разливки следует их высаживание и образование зародышевых центров кристаллизации. Фокс и Ларднер предполагали далее, что зародыш может быть соединением загрязнения с алюминием. С развитием техники измельчения зерна углеродом возникло предположение о том что зародышем может являться Al4C3. Бекер, Эбораль и Цибула центрифугировали сплавы типа Mg—Al и выделили из мелкозернистых плавок существенное количество FeAl, Fe2Al5, FeAl3, а также неопознанный игольчатый компонент, который, по-видимому, связан с измельчением зерна или даже является его источником. Однако этот компонент не представлял собой Al4C3. Они отметили, что Al4C3 может быть зародышем кристалла магния благодаря параметрам его решетки.
Интересны данные наблюдений за интерметаллическими соединениями сотрудников фирмы Dow. Они указывают на то, что в литейных сплавах, содержащих марганец, устойчивыми интерметаллическими соединениями являются следующие:
Измельчение зерна магния и его сплавов

В сплаве AZ92, содержащем железо, но не содержащем марганца, они обнаружили аналогичный ряд интерметаллических соединений, из которых устойчивыми в интервале чрезмерного перегрева являются соединения, имеющие гексагональную решетку.
В сплаве AZ92, содержащем марганец, но не содержащем железа (или не содержащем ни марганца, ни железа), обработка гексахлорэтаном опять-таки приводила к образованию фазы с гексагональной решеткой в интервале чрезмерного перегрева.
Было обнаружено, что избыток марганца, предотвращающий чрезмерный перегрев, подавляет образование гексагональных интерметаллидов даже в интервате температур чрезмерного перегрева.
Эти результаты, по видимому, подтверждают вывод Нельсона о том, что каждый из элементов Fe, Mn и С важен, но не существенен в явлении измельчения зерна, причем измельчение зерна, вызываемое высаживанием при некоторых температурах фаз с гексагональной решеткой, способно образовывать центры кристаллизации магния.
Такие гексагональные фазы были ясно показаны в микрорадиограммах Dow, а практически их легко увидеть под микроскопом при глубоком травлении. К сожалению, они, очевидно, не зависят от процессов роста в зерне, в которые они ни в коей мере не ограничены центрами зерен, что можно ожидать от зародыша кристаллизации.
Возвращаясь к гипотезе об Al4C3, можно сказать, что она четко объясняет многие наблюдавшиеся факты. Кроме вероятности присутствия в электролитическом металле в достаточном количестве углерода, известно, что чрезмерный перегрев приводит к обезуглероживанию стенок стальных тиглей. Гидролиз FeCl3 вызывает обильные пары HCl, которые реагируют со стальными тиглями с восстановлением некоторого количества углерода. Это же относится к хлору, который, кроме того, обычно вводится в плавки через графитовую трубу. Большая легкость измельчения зерна в новых тиглях объясняется именно этой причиной — в поверхностном слое тигля больше углерода. Препятствуют же измельчению зерна элементы, образующие карбиды с алюминием.
Шнейдер и Хильмер впервые опознали зародыш Al4C3 в плавках, модифицированных углеродом, и предсказали, основываясь на данных термодинамики, что это соединение может образоваться только в сплавах, содержащих более 1% алюминия — вывод, согласующийся с практикой измельчения зерна.
Таким образом, зародыш Аl4С3 играет основную роль в измельчении зерна сплавов типа Mg—Al (хотя, по-видимому, не все еще можно объяснить) Возможно, что иногда в нем участвуют и другие соединения с гексагональной решеткой.
Фирма Dow провела интересную работу, внесшую в данный вопрос дальнейшую ясность Курфмен показал, что механизмы модифицирования углеродом и перегревом являются химически ясными, обнаружив, что редкоземельные металлы подавляют первый механизм модифицирования, но не подавляют второй. Диапазон химического состава зародышей в углеродном процессе — от Al4C3 до твердого раствора AlN*Al4C3. Оба соединения имеют слоистую структуру, связанную с основ пой плоскостью шестигранника магния При перегреве образование центров кристаллизации, по-видимому, включает перитектическое взаимодействие Mn—Al с железом. Как отмечает Курфмен, для образования мелкого зерна требуется много зародышей (18 на 1 см2) и, следовательно, необходимо их соответствующее диспергирование Это подтверждается медленной реакцией на измельчение зерна углеродом с помощью твердых кусков CaC2 и быстрой реакцией на гексахлорэтан, выделяющий карбонатные пары.
С практической стороны работа Старкея и Курфмена свидетельствует о преимуществе применения неорганических цианидов, например CaCN2, вместо углерода или гексахлорэтана при низких температурах обработки, продолжительной выдержке плавок или малом содержании алюминия.
Измельчение зерна сплавов Mg—Zn

Перед самым началом второй мировой войны металлурги фирмы I. Q. Farbenindustrie работали над сплавами на основе Mg—Zn, а также над сплавами системы Mg—Zr. Они нашли, что при соответствующем измельчении зерна для получения высоких механических свойств в литом состоянии ставы Mg — 6% Zn можно подвергать полной термообработке. Для снижения микропористости и соответствующего повышения со противления коррозии добавляли редкоземельные металлы и марганец. Несмотря на интенсивную работу в Англии и США, эти сплавы не были доведены до промышленного внедрения и получили ограниченное распространение во Франции.
В сплавах Mg—Zn—РЗМ—Mn алюминий и кремний являются «вредными элементами», железо положительно влияет на измельчение зерна Содержание железа можно с пользой увеличить путем обработки флюсом Elfinal (FeCl3). Однако это не позволяет получить стабильно мелкое зерно, необходимое для достижения удовлетворительных механических свойств Проблема измельчения зерна была решена сотрудниками фирмы MEL Джессупом и Петчем, которые вводили железо в форме сплава Zn — 7% Fe. Таким путем можно надежно достичь полного измельчения зерна. Мелкое зерно оставалось устойчивым при многочисленном повторном плавлении.
Манн неожиданно обнаружил, что сплавы Mg—Zn—РЗМ можно модифицировать газообразным аммиаком. Работа Mepидита (MEL) подтвердила вывод Манна о том, что эффект некоторым образом вызван выделяющимся водородом, так как измельчение зерна не является результатом обработки аргоном, азотом или молекулярным водородом. Однако эффект не вызывается аммиаком в условиях полного отсутствия железа и сопровождается значительным поглощением водорода плавкой. Некоторое укрупнение зерна наблюдается при обработке флюсом или при затвердевании и повторном плавлении в целях снижения содержания газа. Эффект отсутствует при наличии Zn, Al, Th или Si, которые также препятствуют измельчению зерна с помощью добавок Zn—Fe. С другой стороны, измельчение зерна аммиаком эффективно в присутствии 1% (или более) марганца, но оно не происходит при добавках Zn Fe. В отсутствие цинка измельчения зерна аммиаком, по видимому, не про исходит.