Система Mg—Zr

24.01.2017

Наиболее вероятный вид диаграммы состояния системы Mg—Zr приведен на рис. 62. Некоторые детали диаграммы все еще остаются в стадии разработки. В связи с большой практической важностью этой системы она будет рассмотрена более подробно. Основные причины, вызывающие сложность изучения диаграммы равновесия Mg—Zr, указаны ниже:
а) трудность получения сплавов при использовании в качестве легирующей добавки металлического циркония; процесс сплавления магния с металлическим цирконием в инертной атмосфере требует избыточного количества циркония и применения интенсивных способов его растворения;
б) высокая активность циркония при взаимодействии с примесями, материалом тигля, газами, загрязняющими инертную атмосферу, и т. п. Это приводит к образованию суспензии расплава и нерастворимых соединений, богатых цирконием;
в) повышенная склонность к ликвации в литом состоянии и низкая скорость гомогенизации;
г) летучесть магния и повышенная склонность к насыщению водородом при высокотемпературной термической обработке Mg—Zr сплавов;
д) взаимодействие циркония с водородом, присутствующим в магнии, отчего понижается содержание циркония, введенного в сплав;
е) присутствие в цирконии около 2% сопутствующего элемента гафния также, вероятно, ведет к осложнениям при изучении диаграммы состояния Mg—Zr.
Система Mg—Zr

Шаум и Барнетт получили данные по анализу общего содержания циркония в пробах, взятых методом всасывания. По результатам их исследования при температуре 800°C в жидком магнии растворяется 0,65% циркония, что согласуется с эффективной растворимостью циркония, выведенной из измерения величины зерна.
Результаты анализов сплавов, выдержанных при 670° С, показали, что в магнии растворяется около 0,6% циркония в перитектической точке. В то же время, по данным Меллера, содержание циркония в перитектической точке составляет около 0,6%.
Шаум и Барнетт также показали, что перитектическая реакция имеет место при 654° С, по данным же Меллора — при 650, 5° С Наблюдаемые расхождения могут быть вызваны склонностью сплавов к ликвации в литом состоянии.
Зауэрвальд на основании результатов, полученных при изучении диффузии циркония в магнии, нашел, что максимальная растворимость циркония в магнии в твердом состоянии составляет около 4,5%. У магниевых образцов, нагретых в порошке циркония, растворимость циркония составляет до 4%. а при использовании суспензии порошка циркония в магнии 4,5%.
Высокие значения растворимости циркония в магнии в твердом состоянии связаны с тем, что здесь учитывается цирконий, который был частично растворен в травителе, используемом при металлографическом анализе образцов.
Применение микроанализатора для анализа областей с повышенной ликвацией циркония в магнии показало, что максимальная растворимость циркония в магнии может быть около 4%. Однако величина максимальной растворимости циркония в магнии в твердом состоянии при температуре плавления, по данным работы, составила только 1,5%.
Имеется значительное несоответствие, касающееся растворимости циркония в магнии при температурах ниже перитектической. Результаты, полученные Зауэрвальдом по растворимости циркония в твердом магнии, являются заниженными вследствие того, что не учитывают цирконий, который образует с водородом, попадающим в сплав в процессе термической обработки, нерастворимое соединение ZrH2.
Меллором были получены данные по растворимости циркония в твердом магнии на основании изучения удельного электросопротивления сплавов, термически обработанных на твердый раствор при температуре испытания. Этот метод позволяет установить кривую растворимости с достаточной точностью.
Необходимо отметить, что при изучении недеформированных сплавов Меллор применил достаточно продолжительную гомогенизацию перед испытанием, чтобы избавиться от неравномерной концентрации циркония в ликвационных зонах и получить равновесный сплав. В противном случае цирконий диффундировал бы при последующей термической обработке на твердый раствор, что вызывало бы увеличение электросопротивления сплава.
Данные Меллера по определению растворимости циркония в магнии в твердом состоянии методом удельного электросопротивления были повторены, а кривая изменения растворимости дополнительно исследована автором книги с помощью микроанализатора.
Автор изучал магниевые сплавы с содержанием циркония выше перитектического состава методом диффузии, используя в качестве эта тона сплав, приготовленный центробежным литьем в целях получения диффузионной пары, свободной от межповерхностных пленок. Сплавы с меньшим содержанием циркония изучали в литом и термообработанном состояниях, причем в некоторых случаях проводили предварительную гомогенизацию для уменьшения концентрационного градиента. С помощью микроанализа содержания циркония по границам частиц выделении определяли растворимость циркония в магнии в твердом состоянии. Диаграмма состояния Mg—Zr учитывает результаты этих исследований.
Упрочняющее влияние циркония на механические свойства магния в литом состоянии накладывается на эффект упрочнения Mg—Zr сплавов за счет измельчения зерна.
Зауэрвальдом в ранних исследованиях было показано, что добавки циркония заметно улучшают механические свойства магния, отлитого в земляную форму. В случае деформированных Mg—Zr сплавов их механические свойства при комнатной температуре сравнимы со свойствами чистого магния, имеющего такой же размер зерна, т. е. в этом случае упрочняющий эффект в результате легирования цирконием является незначительным.
Наиболее характерной особенностью литых магниевых сплавов, содержащих несколько десятых долей процента циркония, является дендритная ликвация циркония в центрах большинства зерен (рис. 63). Внутри этих ликвационных зон, по крайней мере в сплавах с высоким содержанием циркония, встречаются дисперсные частицы. Эти частицы имеют меньшую величину, более округлые и менее резко очерченные, чем частицы нерастворившейся фазы, обогащенной цирконием, обычно беспорядочно распределенной в микроструктуре Mg—Zr сплавов. Частицы с повышенным содержанием циркония видны на микроструктуре травленых шлифов, естественно, в том случае, когда сечение шлифа полностью пересекает ликвационную зону (рис. 64). В центре ликвационной зоны, имеющей форму шестиугольника, хорошо видна точка, концентрация циркония в которой резко возрастает.
Система Mg—Zr

Склонность к дендритной ликвации в двойных сплавах увеличивается с ростом скорости кристаллизации. Форма ликвационных зон изменяется в зависимости от содержания циркония в сплаве. При уменьшении содержания циркония в сплаве области, обогащенные цирконием, имеют форму цветка с шестью лепестками, особенно часто встречается это у Mg—Zn—Zr сплавов. Характерный эффект травления иногда наблюдается в магниевых сплавах с низким содержанием циркония, когда травитель выявляет только сетку между ликвационными зонами, а не сами зоны. Области, обогащенные цирконием, обычно четко проявляются в результате глубокого травления в 2%-ном растворе азотной кислоты в спирте или в смеси, состоящей из 0,7 мл ортофосфорной кислоты, 5 г пикриновой кислоты и 100 мл спирта. Слишком длительное травление вызывает образование пленки и ямок травления, которые напоминают мелкие выделения.
Любопытная связь наблюдается между границами зерен и ликвационными зонами в литой структуре (рис. 65), где границы зерен пересекают ликвационные зоны Зауэрвальд объяснил это тем, что границы зерен мигрируют в процессе охлаждения сплава ниже температуры кристаллизации.
Система Mg—Zr

Характер изменения содержания циркония в ликвационной зоне в быстроохлажденном двойном сплаве показан на рис. 66. Заслуживает внимания участок со сравнительно постоянным содержанием циркония, равным 4%, занимающий большую часть центра ликвационной зоны, так же как и участки с низким содержанием циркония по периферии этой зоны. Непосредственно в центре ликвационных зон, обогащенных цирконием, содержание Zr может достигать 75%, что и является причиной «пика» концентрации циркония, обнаруженного при исследовании ликвационных зон с помощью микроанализатора. Ho и эти значения занижены, что вызвано недостаточной разрешающей способностью микроанализа, и, по всей видимости, составу «пика» соответствует α-цирконий.
Если при термической обработке при температуре более 450° С магниевоциркониевые сплавы не предохранять от влаги, например, путем нагрева в смеси борной кислоты и окиси железа, то в областях, обогащенных цирконием, образуются гидриды.
Система Mg—Zr
Система Mg—Zr

Большое практическое значение имеет эффект циркония, обеспечивающий сопротивление росту зерна в деформированных магниевых сплавах. При обработке сплавов давлением ликвационные зоны вытягиваются вдоль направления деформации, что приводит к образованию выделений в виде «прожилок» или «полосок» (рис. 67), содержание циркония в которых значительно выше, чем во всех остальных областях матричного твердого раствора. Некоторое количество этих выделений остается в сплаве на протяжении всего процесса горячей деформации или отжига и своим присутствием препятствует росту зерна. Это явление характерно для всех деформируемых магниевых сплавов, содержащих цирконий, и один из этих сплавов получил практическое использование в атомной технике, где от магниевых сплавов требуется сопротивление росту зерна при повышенных температурах.
Механизм измельчения зерна магния при легировании цирконием

Параметры кристаллической решетки α-циркония близки к параметрам решетки (А) магния (см. ниже) и «пик» концентрации в областях, обогащенных цирконием, соответствует α-цирконию.
Система Mg—Zr

Зоны, обогащенные цирконием, образуются на первых стадиях кристаллизации сплава и могут быть отделены от основной массы расплава путем центрифугирования или встряхивания. Все это свидетельствует о том, что процесс измельчения зерна Mg—Zr сплавов протекает по перитектической реакции; частицы циркония выделяются из жидкости, взаимодействуя с ней при перитектической температуре, в результате чего образуется твердый раствор обогащенный цирконием. Этот процесс продолжается до тех пор, пока содержание циркония в оставшейся жидкости не уменьшится до нижнего предела.
Очевидно, что только выделившиеся при перитектической температуре частицы, обогащенные цирконием, могут способствовать увеличению числа центров кристаллизации в расплаве. Богатые цирконием частицы, выделившиеся при температуре, значительно выше перитектической, достигают, вероятно, слишком больших размеров, чтобы явиться центрами кристаллизации, или становятся загрязненными на поверхности в результате отложения присутствующих в сплаве примесей-ингибиторов, чтобы претерпевать перитектическую реакцию.
Микроанализ сплава Z5Z (Mg — 4,5% Zn — 0,7% Zr) показал, что содержание цинка в области «пиков» равно 20—50%. Состав этих «пиков» близок к составу металлического соединения Zn—Zr, которое выделяется из расплава при медленном охлаждении.
В связи со сказанным выше интересно рассмотреть, почему добавки марганца в отличие от циркония не оказывают модифицирующего влияния на структуру магния. Наиболее вероятными причинами являются особенности кристаллического строения этих элементов и различие между величинами растворимости в твердом и жидком состояниях.
Были сделаны попытки модифицирования Mg—Mn сплавов путем введения в них циркония, но даже при полном насыщении сплава цирконием и быстром охлаждении не было получено положительных результатов.
Тройная система Mg—Zr—H

Как уже было отмечено, растворимость водорода в жидком сплаве резко падает с увеличением содержания циркония. Тоже справедливо и для сплавов в твердом состоянии. Сплавы же с низким или средним содержанием циркония могут (и на практике это встречается) содержать значительное количество водорода. Это вызывает образование большого количества выделений гидрида циркония, особенно в том случае, если сплавы термообрабатываются при высоких температурах, например при 600° С. В то же время в магниевых сплавах с высоким содержанием циркония при тех же условиях не наблюдается гидридов или их мало (рис. 68). Выделения гидрида циркония в этих сплавах встречаются, однако, после длительной термической обработки при температуре 450° С (рис. 69).
Система Mg—Zr

Сказанное выше объясняет результаты, полученные некоторыми исследователями и приводящие их в недоумение. Ими было обнаружено, что в термообработанном состоянии большое количество выделений характерно скорее для магниевых сплавов с низким содержанием циркония, чем для сплавов с высоким содержанием циркония. Кроме того, удельное электросопротивление изменялось аномально в том случае, если сплавы с высоким и низким содержанием циркония были термически обработаны на твердый раствор,
Как следует из рис. 69, в результате образования гидридов циркония в сплавах при нагреве их в атмосфере водорода можно определить характер распределения растворимого циркония в структуре сплавов.
При электронномикроскопическом исследовании сплавов системы Mg—Zr—H гидрид циркония наблюдается в виде выделений сложной формы. Термическая обработка при пониженной температуре магниевоциркониевых сплавов с выделением гидрида циркония обеспечивает небольшой упрочняющий эффект.