Коррозия магния

24.01.2017

Общие закономерности химического поведения магния в водных средах

Непосредственно после механической обработки магний имеет блестящую поверхность, и если сразу же после механической обработки удалить при помощи ватного тампона с поверхности металла шлифовальную взвесь и поместить затем образец во влажную, но защищенную от пыли атмосферу, то в течение многих дней его поверхность останется неизменной. Осаждение пыли на поверхность образца может вызвать появление многочисленных мелких коррозионных пятен, а наличие обычной (промышленной) атмосферы приводит к появлению через один-два дня равномерного беловатого налета. Первичным продуктом коррозии магния во влажном воздухе является Mg(OH)2. Скорость коррозии при небольшой влажности незначительна, но резко возрастает при относительной влажности выше 90%. Вторичная реакция имеет место при взаимодействии с углекислым газом с образованием гидратированной соли угольной кислоты, что благоприятствует уплотнению пленки Mg(OH)2. Стадия карбонизации протекает наиболее активно при относительной влажности 57—90%. В условиях промышленной атмосферы в состав пленки входят также некоторые сульфаты.
Коррозия магния

В табл. 70 приведен состав продуктов атмосферной коррозии по Бенгоу и Уайтби. Уайтби обнаружил, что в сухую погоду масса пленки увеличивается, а при влажной погоде уменьшается. Авторы объясняют это явление удалением водой растворимых составных частей пленки, главным образом сутьфата.
Стойкость магния к различным веществам

Чистая холодная вода, имеющая низкую удельную проводимость, настолько слабо взаимодействует с магнием, что, как об этом было уже сказано в гл. XIII, сплошная пленка такой воды может служить в качестве защитного агента против «атмосферного» воздействия и может повысить стойкость образцов при их испытании по сравнению с образцами, которые испытывали на обычном воздухе. При взаимодействии с водой образуется труднорастворимая пленка Mg(OH)2. По мере уменьшения величины pH коррозионное действие водяных растворов на магний увеличивается. Из широко распространенных кислот только хромовая и фтористоводородная кислоты не взаимодействуют с магнием. Последняя образует защитную нерастворимую пленку MgF2, которая при определенных условиях может даже служить в качестве ингибитора при воздействии концентрированной азотной кислоты.
В противоположность поведению в кислотах магний очень хорошо сопротивляется действию щелочей при значениях pH. превосходящих значения этого показателя для насыщенных растворов Mg(OH)2 (т. е. при рН>10,5). В этом случае щелочность замедляет растворимость пленки Mg(OH)2 и повышает, таким образом, ее защитные свойства.
Ионы хлора способствуют значительному коррозионному разрушению магния в водных растворах. Растворимые фториды химически инертны. К числу других, широко распространенных солей, которые усиливают коррозионное воздействие воды на магний, хотя и не в такой степени, как хлориды, относятся сульфаты, нитраты и фосфаты. В общем случае не исключено коррозионное действие на магний большинства электролитов. В сотовых электролитах реакция всегда будет сопровождаться выделением из раствора более благородных металлов, например из раствора сульфата цинка будет осаждаться цинк.
Из органических соединении коррозионное действие на магний оказывают метиловый спирт (в особенности сухой), глицерин и гликоль. Практически инертны по отношению к магнию этиловый спирт, метилированные спирты, парафины, эфиры, масла и жиры, ароматические и гетероциклические соединения, топлива и применяемые при обезжиривании растворители.
Некоторые сведения из области электрохимии

Стандартный электродный потенциал магния (т. е. потенциал металлического магния в равновесии с его двухвалентными ионами при их активности, равной единице, замеренный относительно нормального потенциала водорода, принимаемого за нуль) при 25° С равен —2,38 в. Потенциал растворения магния и магниевых сплавов при погружении их в разбавленные растворы хлоридов будет меньше вследствие поляризации с образованием пленок Mg (ОН)2.
Коррозия магния

Согласно данным работы, эти пленки могут также содержать MgO, магний и основные хлориды, хотя образование MgO при коррозии в водной среде является, по-видимому, маловероятным Величина полученных потенциалов зависит от ряда условий, в том числе от чистоты материалов.
Как следует из приведенных выше значений потенциалов растворения, может установиться довольно значительная разность потенциалов в случае металлического контакта магния с большинством других металлов в присутствии электролита. Таким образом, в коррозионном поведении магниевых сплавов в электролитах преобладают гальванические эффекты: внешние, если магний непосредственно соединен с разнородным металлом в какой-нибудь конструкции, и внутренние, если интерметаллические включения образуют катоды многочисленных микроэлементов. Независимо от того, принимается ли в качестве причины возникновения коррозионного тока разность потенциалов между металлом и окружающей средой или же разность потенциалов рассматривается как проявление электрических свойств химически образовавшихся пленок, находящихся в контакте с электродами, в обоих случаях имеет место явление коррозионного тока.
Много внимания было уделено исследованию поведения магния в качестве электрода и в особенности при его анодной поляризации. Можно предположить, что выход по току Е, выраженный отношением
полезно израсходованный магний mc/полный расход магния M * 100,

может быть представлен в следующем виде:
100mc/mc+m0,

где m0 — саморастворение при разомкнутой цепи.
В этом случае выход по току должен приближаться к 100% по мере увеличения плотности тока с. В действительности же предельное значение выхода по тою, редко превышает 70%, что указывает на увеличение саморастворения с повышением силы тока. Если это увеличение принять в виде некоторой постоянной доли а от полезного расхода анода, то формула для подсчета выхода по току приобретает вид
100mc/mc-(m0+amc),

а предельный выход по току подсчитывается по уравнению
100/1+a.

При а, равном 0,5, выход по току окажется равным
100mc/1,5mc+m0

и предельное его значение будет равно 67%.
Возрастание скорости коррозии (саморастворение) с увеличением плотности тока получило название отрицательного разностного эффекта, оно является предметом специального изучения.
Если при коррозии магния в кислотах не образуется видимых пленок, имеет место положительный разностный эффект. Наличие толстой анодной пленки вызывает явление отрицательного разностного эффекта. Поэтому было предположено, что с увеличением плотности тока анодная пленка разрушается во все возрастающей степени. Некоторые исследователи объясняют отрицательный разностный эффект влиянием одновалентных ионов магния. He исключена также возможность размывания и отделения частиц (фрагментов) магния с увеличением плотности тока. В любом случае присутствие дополнительных (двухвалентных) ионов магния вблизи поверхности раздела металл — электролит при протекании тока должно понижать pH и увеличивать таким образом скорость саморастворения [это понижение pH объясняется тем, что произведение аMg2+(аOH-)2 должно сохраняться постоянным в присутствии твердого Mg (OH)2]. Независимо от трактовки механизма коррозии остается хорошо доказанным тот факт, что саморастворение увеличивается примерно по линейному закону в зависимости от плотности анодного тока, о чем свидетельствуют, например, данные Робинзона о поведении сплава AZG в 1-н.NaCl и 1-н.Na2SО4, а также данные Гликсмана о поведении этого сплава в растворе, забуферированном MgBr2, в последнем случае при плотностях тока до 30 ма/см2.
Ниже перечислены некоторые особенности поведения магния в качестве электрода:
а) анодный потенциал в хлоридных и сульфатных электролигах практически не зависит от следующих факторов:
- от числа pH в диапазоне 3—11 (при более высоком pH потенциал падает и скорость коррозии уменьшается);
- от концентрации ионов хлора; от плотности тока при значениях до 75 ма/дм2, что остается в силе и при более высоких температурах:
б) выход по току увеличивается с ростом плотности тока до аналогичных предельных значений при температуре в диапазоне 25—90° С;
в) при катодной поляризации:
- скорость коррозии низкая и не зависит от плотности тока при обычных температурах, что объясняется катодным торможением;
- при повышенных температурах (80—90°С) катодная поляризация отсутствует и выход по току возрастает с увеличением плотности тока;
- потенциал падает с увеличением плотности тока, причем величина уменьшения потенциала при низких температурах больше, чем при высоких;
- при повышенной температуре возможно появление межкристаллитиой коррозии.
Коррозия магния

Представляется затруднительным отнести потенциал растворения магния в хлоридных растворах к какому либо специфическому электродному процессу, однако Гликсман предположил, что скорость коррозии контролируется переносом протонов через окисно-гидроокисную или окисную пленку. Гэтти и Спунер предположили, что поляризация носит анодный характер и что потенциал определяется перенапряжением водорода. Затем в одной из неопубликованных работ (Англия) было показано, что потенциал магния в D2O на 0,13 в более отрицателен, чем потенциал в Н2О (рис. 261), что указывает на зависимость потенциала от водородного перенапряжения Эту проблему исследовали также Кокоулина и Кабанов, Вада, а также Робинзон и Кинг. Последние объясняют анодное поведение магния образованием и разрушением пленок гидроокиси без участия одновалентных ионов магния.
Коррозионная стойкость при испытаниях в соленой воде

Следует отметить, что для магния не существует такого явления, как межкристаллитная коррозия, т.е. в данном случае коррозия не распространяется вглубь по границам зерен на глубину многих зерен. В результате прокорродировавшне образцы ослабляются лишь в той мере, в которой утонено или изъязвлено их сечение.
Большая часть ускоренных коррозионных испытаний была выполнена с применением соленой воды в условиях полного погружения (MEL), распыления (солевого тумана) (RAE) и переменного погружения (Dow). Испытания Doyv и MEL, проведенные на базе потерь массы, дают сходные результаты, испытания в солевом тумане, как и следовало ожидать, отличаются меньшими потерями массы.
Используя методику испытаний Dow, Хэневолт и сотрудники исследовали влияние железа и никеля и установили допустимые пределы содержания этих элементов. Содержание железа и никеля ниже указанных на рис. 262, 263 пределов почти не сказывается на коррозионной стойкости магния. Установлено также, что при содержании примесей ниже допустимых пределов скорость коррозии чистого магния равна 0,15 мг/(см2*сутки). Эта цифра хорошо соответствует скорости коррозии 0,2 мг/ (см2*сутки) для чистого магния при испытаниях методом полного погружения по MEL.
Коррозия магния

В работе при использовании магния высокой чистоты были получены более значительные и разнящиеся между собой скорости коррозии и сделаны другие выводы относительно влияния железа на коррозию. По видимому, это объясняется отсутствием нескольких тысячных долей процента марганца и, очевидно, наличием его в магнии в более ранних американских и английских исследованиях коррозионной стойкости магния (Уайтби утверждает, однако, что несколько сотых долей процента марганца в магнии могут увеличить скорость коррозии).
Характер коррозионного воздействия электролитов на магний при отсутствии внешних гальванических пар

Катодные примеси на поверхности магния играют большую роль в инициировании коррозии погруженного в электролит магния. He говоря уже о теоретической обоснованности такого взгляда, он подтверждается практикой по нескольким направлениям: например, повышенной коррозионной стойкостью чистого термического магния по сравнению с электролитическим магнием; вредным действием никеля (который благодаря малой растворимости в твердом состоянии может при добавлении его в заметных количествах к магнию присутствовать в виде отдельной фазы); повышенной скоростью коррозии в результате дробеструйной обработки, когда в поверхностном слое магния остаются вдавленные в него частицы железа, или в результате зачистки магниевой поверхности наждаком, который содержит Pe2O3.
Хэневолту и другим не удалось установить какого либо соответствия между численной величиной допустимого предела и растворимостью добавленного элемента в твердом или расплавленном магнии. Правда, ему удалось заметить, что коррозионное разрушение начинается в отдельных центрах, в результате чего был сделан вывод, что эти центры являются местами расположения катодных частиц. Было также высказано предположение о том, что элементы, связанные с явлением допустимого предела, диспергированы в сплаве в виде мелких частиц. Если с течением времени вследствие химического воздействия активные частицы будут отделяться от основного металла, а другие активные частицы не выйдут на поверхность, то скорость коррозии уменьшится если же будут обнажаться новые частицы, скорость коррозии возрастет.
Бушрод исследовал данную гипотезу с количественной стороны и получил следующее выражение:
С = А/В (еBt-1),

где С — общая коррозия за время t;
А — начальная скорость коррозии образца; B = N—L,
где N — среднее количество катодных частиц на один кубический сантиметр сплава;
V — средний объем металла, прокорродировавшего перед очередным отделением каждой частицы.
Кривые этого типа очень хорошо совпадают с некоторыми кривыми коррозия — время для сплавов типа А8 с двумя различными содержаниями железа. Однако Бушрод считает теорию Хэневолта неточной по следующим причинам: а) исследование высокочистого сплава А8, в котором содержание никеля было менее 0,001%, показало, что скорость коррозии со временем падает; б) очень мало сплавов имели промежуточные скорости коррозии, исследуемые сплавы имели сравнительно либо очень высокую, либо очень низкую скорость, в) отсутствовали достаточно убедительные доказательства того, что обнаруженные под микроскопом центры коррозии представляют собой действительно катодные частицы. Кроме того, Бушрод считает, что расчеты по формуле, выражающей гипотезу Хэневолта, не отражают процесса вскрытия новых активных точек, когда плотность распределения катодных частиц становится высокой и приводит к верхнему пределу скорости коррозии.
Исследование образцов после испытаний их погружением по методу MEL в течение 28 суток объясняет, по-видимому, сущность процесса коррозии в растворах солей В то время как большинство образцов сплавов имеют после снятия рыхлых продуктов коррозии блестящую поверхность, у ряда сплавов с низкой скоростью коррозии, например у сплавов AM503 и ZA, можно наблюдать явно выраженную пленку, которая на сплаве АM503 имеет желтоватый оттенок. Для развития коррозии необходимо одновременное наличие катодных и анодных участков коррозия прекратится, если катодные или анодные участки будут эффективно выключены из процесса, например, путем нанесения защитных пленок.
Можно считать, что коррозия большинства магниевых сплавов в растворе соли контролируется катодными частицами так как об этом сообщали Хэневолт и другие, тогда как коррозия особо чистых сплавов А8, АМ503 и ZA контролируется торможением анодного процесса. Ввиду этого скорость коррозии этих сплавов может со временем уменьшаться. Еще одним подтверждением правильности этого взгляда является внешний вид прокорродировавших образцов после удаления продуктов коррозии: в то время как большинство сплавов имеют довольно равномерную поверхностную коррозию, на сплаве АМ503 и сплаве А8 высокой чистоты можно видеть глубокие местные язвы, окруженные нетронутыми участками, что свидетельствует о нарушении сплошности защитной пленки. Аналогичная язвенная коррозия может быть получена при испытании магния в хлоридных растворах с добавлением растворимых фтористых солей, когда последние образуют защитную пленку почти по всей поверхности образца и коррозия сосредоточивается на немногих «слабых» точках. Этот взгляд подтверждают две работы Уайтби. Исходя из того, что начальные скорости коррозии магния в нормальных растворах KCl, K2SO4, KBr и KI были одинаковы, Уайтби сделал вывод о начальном предпочтительном разряде ионов гидроксила в каждом случае. То обстоятельство, что скорости растворения в 0,05-н. HCl четырех образцов чистого магния сохранялись постоянными в отличие от значительной разности между скоростями коррозии в растворе NaCl, может быть объяснено преимущественным анодным контролем благодаря образованию пленки гидроокиси и обеспечением настолько низкого pH, что водород мог легко выделяться без необходимости наличия катодных частиц.
Лаборатория фирмы Dow, изучая образование пленки гидроокиси на чистом магнии в воде или растворе соли, установила, что пленка подвергается спонтанному отслаиванию в результате того, что она образовывалась в условиях сжатия. Если же в раствор были добавлены ионы хромата, то образующаяся пленка гидроокиси становилась аморфной, напряжение снималось и в результате защитные свойства пленки повышались.
Последнее обстоятельство может служить косвенным свидетельством о возможности хотя бы частичного анодного контроля.