Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

24.01.2017

Принцип катодной защиты

На металле, который погружен в электролит и может вступать с ним в химическую реакцию, могут быть участки, отличающиеся друг от друга по химическому составу, содержанию примесей, внутренним напряжениям и насыщенности газами в окружающем электролите. Скорость коррозии таких участков выше скорости коррозии соседних участков. В образовавшихся таким образом микроэлементах отдельные компоненты по отношению друг к другу в электролите являются катодами или анодами. На анодных участках ионы металла переходят в раствор, электроны устремляются через металл к катодным участкам и цепь замыкается при движении положительных ионов от анода к катоду через электролит. В результате происходит коррозия анодных участков. Принцип катодной зашиты стальных конструкций состоит в том, чтобы направить электроны от постороннего источника в сталь, благодаря чему вся конструкция становится настолько катодной, что положительные ионы уже не могут покинуть сталь, и коррозия прекращается. Эта задача может быть решена либо путем наложения тока, либо путем присоединения к конструкции анодов. В данной книге рассматривается лишь второй способ.
Maгниевые электроды применяют главным образом для защиты стальных конструкции, соприкасающихся с морской водой, например корабельных корпусов и грузовых отсеков танкеров, или же для защиты зарытых в грунте конструкций, например трубопроводов. В США широко применяют аноды для защиты баков с горячей водой.
Выбор материала для анодов

Как следует из табл. 82, разность потенциалов для магния, алюминия и цинка, соединенных со сталью, в соленой воде уменьшается в указанной последовательности. Потенциал катодной защиты стали магниевым анодом значительно превышает потенциал катодной защиты цинковым анодом. Термин «пригодные сплавы», примененный в табл. 82, возник в связи с тем, что алюминиевые и цинковые аноды подвержены анодной поляризации с уменьшением тока. От этого недостатка в значительной степени свободны некоторые цинковые сплавы и сплавы типа Al—Sn. В одной из русских работ рекомендовано также добавление кальция к алюминию.
Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

По сравнению с магнием цинковые аноды соответствующего химического состава имеют ряд преимуществ: больший выход поток), отсутствие выделения водорода, прочное сцепление краски (без принятия предохранительных мер краска поблизости от магниевого анода отслаивается). С другой стороны, площадь цинкового анода, которая необходима для обеспечения заданной величины тока, значительно больше площади магниевого анода. Алюминиевые аноды работают с малым выходом по току, но отличаются высокой теоретической токоотдачей на единицу массы и низкой стоимостью. Сравнительно высокий потенциал магниевого анода обеспечивает более высокую рассеивающую способность, благодаря чему требуется меньшее количество анодов, чем для цинка или алюминия. Кроме того, Хиггинс установил, что разность потенциалов между магнием и статью практически не зависит от величины pH электролита, чего нельзя сказать об алюминии или цинке.
Применение магния в качестве расходуемого анода

Как известно, выход по току на аноде для магния может быть приближенно выражен следующей формулой:
Е = mc/1,5mc+m0,

где mc — теоретическая скорость массовых потерь, соответствующая токоотдаче;
m0 — скорость массовых потерь, которые имелись бы при разомкнутой цепи только из-за одной коррозии (саморастворения)
В работе приведены экспериментальные кривые выход по току на аноде — плотность тока в сравнении с теоретическими кривыми, построенными по формуле
E = mc/1,45mc+m0

при различных отношениях m0/mc.
Выход по току на аноде будет максимальным при малой скорости саморастворения, поэтому необходимо, чтобы она была минимальной. Для этого необходимо: а) отсутствие анодной поляризации; б) равномерное растворение по всему аноду; в) соответствующая скорость растворения, необходимая для создания достаточной токоотдачи. Полезный срок службы анода будет, очевидно, зависеть от факторов «а» и «б», ибо если выход тока будет уменьшен вследствие поляризации или если значительная часть анода окажется подрезанной и отделится, то анод перестанет функционировать ранее, чем это было предусмотрено.
Робинзон приводит важные моменты работы магниевого анода:
а) выход по току на аноде возрастает, как об этом уже было сказано, с увеличением плотности тока;
б) для большинства электролитов оптимальная величина pH равна 10. При значениях рН<9,5 наблюдается очень равномерная коррозия, но зато возрастает саморастворение Увеличение pH до 10,5 сопровождается уменьшением саморастворения и увеличением анодной поляризации, что приводит к язвенной коррозии и неравномерному расходу анода;
в) высокая концентрация ионов Mg2+ может вызвать местное истощение концентрации ионов ОН-, что равносильно уменьшению pH: этим явлением можно объяснить возникновение так называемого отрицательного разностного эффекта, когда увеличение плотности тока снижает pH вблизи от поверхности металла и увеличивает таким образом скорость коррозии;
г) помимо ионов ОН-, имеются и другие анионы, которые способны при соединении с Mg2+ давать осадок, например SO3в2-. Эти анионы могут вызвать анодную поляризацию при высоких плотностях тока. Кроме фторидов, фосфатов, карбонатов и оксалатов, окисляющие анионы — хроматы и иодаты также способствуют анодной поляризации;
д) потенциал обычных хлоридных и сульфатных электролитов не зависит от плотности тока анода при его увеличении, по крайней мере, до 75 ма/дм2. Это можно объяснить тем, что наблюдаемый потенциал значительно меньше обратимого нормального потенциала;
е) выход по току на аноде в сульфатных растворах выше, чем в хлоридных растворах той же концентрации, аналогично этому скорость коррозии в хлоридных растворах выше, чем в сульфатных. По мере уменьшения концентрации солен это различие выходов по току двух электролитов уменьшается и становится незначительным при разбавлении N/100.
Влияние химического состава анода на его работу

Робинзон исследовал большое количество составов магниевых сплавов на их пригодность в качестве протекторов в хлоридных к сульфатных электролитах. Технически чистый магний корродирует равномерно и при высоком потенциале, но выход по анодному току, за исключением больших плотностей тока, сравнительно мал вследствие высокой скорости саморастворения. Магний высокой чистоты и сплав АМ503 дают аналогичные значения потенциалов и лучшие выходы по току на аноде, но растворяются менее равномерно и с большим разбросом характеристик. Результаты подтверждаются опытами с 28-дневным полным погружением в раствор соли, характеризующимися сравнительно невысокой скоростью коррозии магния высокой чистоты и сплава АМ503, но вместе с тем местным изъязвлением и пленкообразоваанием.
Испытанные Робинзоном сплавы типа Mg—Al; А6, А8, AZ31 и AZG (AZ63) корродируют при потенциале, который приблизительно на 0,1 в меньше потенциалов чистого металла и сплава АМ503. При обычном легировании марганцем и содержании железа на уровне 0,001% наблюдаются незначительное саморастворение и высокий выход по току на аноде. Равномерное растворение происходит только при высокой плотности тока. Добавки цинка улучшают равномерность коррозии при малых плотностях тока, не снижая при этом значительно выход по току на аноде. Таким образом, лучшим сплавом по Робинзону является AZG (6% Al, 3% Zn—Mn, остальное — магний) с содержанием марганца в пределах 0,2—0,5% и низким содержанием железа. Этот сплав корродирует без местных поражений, с равномерным расходом металла по всей анодной поверхности.
Робинзон и Джордж исследовали более подробно влияние добавок алюминия, цинка и марганца, а также некоторых примесей на выход по току для анодов из сплава AZG. Эта работа послужила основой для создания широко известных технических условий (США) на сплав для анодов следующего химического состава: 5,3—6,7% Al; 2,5—3,5% Zn; не менее 0,15% Mn; не более 0,003% Fe; не более 0,003% Ni; не более 0,05% Cu; не более 0,3% Si; не более 0,3% суммы всех прочих примесей.
Робинзон и Джордж пришли к следующим, наиболее важным выводам.
Алюминий и цинк. Изменения в пределах, соответствующих обычно принятому химическому составу, не оказывают заметного влияния на выход по току на аноде.
Железо. При содержании 0,3% марганца железо оказывает вредное влияние уже при содержании свыше 0,003%. Эти экспериментальные данные находятся в соответствии с допустимым пределом для железа 0 005%, найденным для сплава А8 и аналогичных сплавов при 28 дневном испытании по методу MEL в 3%-пом растворе XaCl методом полного погружения. Испытания в насыщенном растворе CaSO4 при плотности 3,9 ма/дм2 показали, что при содержании железа 0,02% выход по току снижается на 7% и остается неизменным при дальнейшем увеличении содержания до 0,035%.
Марганец. При очень низком содержании железа получается удовлетворительный выход по току на аноде даже при содержании марганца менее 0,1%; при содержании железа свыше «допустимого предела» содержание марганца должно быть не менее 0,2%.
Никель. Вредное влияние пи селя, заметное при низких плотностях тока, сказывается даже в том случае, если его содержится в сплаве менее 0,001%. Это значительно меньше допустимого предела 0,003%, найденного фирмой Dow в опытах с переменным погружением в соленую воду. Тем не менее эта цифра подтверждается 28-дневным испытанием в соленой воде по методу полного погружения. Вредное влияние никеля на выход тока на аноде не подавляется высоким содержанием марганца: по мере увеличения содержания никеля выход тока на аноде уменьшается.
Медь. Оказывает вредное влияние, однако данные фирмы Dow противоречат этому утверждению.
Бериллий. Содержание 0,003% бериллия не уменьшает выхода тока на аноде.
Кремний. Допустимо содержание кремния до 0,1%.
Свинец. Отмечено вредное влияние при содержании свыше 0,04% свинца.
Олово. Незначительное вредное влияние при содержании свыше 0,005% олова.
Критерии катодной защиты

Для надежной защиты стали обычно бывает достаточно получить потенциал стальной конструкции, равный, по крайней мере, -0,85 в относительно электрода сравнения CuZCuSO4, или же создать отрицательный сдвиг потенциала не менее чем на 0,3 в относительно естественного потенциала конструкции.
Чтобы выполнить это требование при нормальном грунте, плотность тока на защищаемой поверхности металла должна быть около 0,33 ма/дм2. Для трубы диаметром 150 мм, у которой 2% поверхности не имеет защитного покрытия, потребуется шесть 10-кг анодов на милю (1 миля = 1609 м), причем каждый анод будет генерировать ток 100 ма.
В неподвижной морской воде плотность тока для защиты оголенной стали может составить 0,54 а/дм2, в подвижной воде потребуется большая плотность. При отрицательном потенциале более 0,95 в легко выделяется водород, что может привести к отделению ржавчины под совместным химическим и механическим воздействием.
Создание катодной защиты требует в каждом отдельном случае разработки своей специальной схемы в зависимости от указанных факторов.
Катодная защита в морской воде

При катодной защите в морской воде значения плотности тока (а следовательно, и выхода тока на аноде) будут, как правило, высокими, а сам анод будет в постоянном окружении среды, способствующей равномерному расходу при устойчивом потенциале без дополнительной поляризации. Такие условия благоприятны для работы магниевых анодов.
Конструкция анодов для работы в морской воде. На рис. 284—286 показаны конструкции анодов, применяемых для защиты стали от коррозии в морской воде. Крепление анодов к стальной конструкции осуществляют при помощи стальных крепежных вставок. Чтобы продлить срок службы, крепежную вставку нужно плотно залить в магний с целью обеспечения электрического контакта до момента полного израсходования анода. По этой же причине некоторые аноды снабжают дополнительными вставками в виде цепей или шипов, прикрепленных к основной вставке.
Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

Изолирующие компаунды. Для распространения благоприятного влияния анода на всю стальную поверхность необходимо изолировать биметаллическое соединение магний — стальная вставка от контакта с морской водой. Равным образом эффективная и долговременная защита конструкции на несколько футов (1 фут = 304,8 мм) вокруг места прикрепления анода будет способствовать увеличению радиуса действия защиты.
Дополнительные аноды. На первом этапе работы системы катодной защиты может потребоваться ток большой силы (несколько десятков миллиампер на квадратный дециметр) для поляризации и удаления окалины. С этой целью поверхность магния предусматривают большей, чем это потребуется в дальнейшем. Конструктивно это достигается путем создания дополнительных анодов различной формы с высоким отношением поверхности к объему. Одна из таких конструкций, предложенная Хиггинсом, изображена па рис. 287. Достоинство ее заключается в том, что она позволяет регулировать силу тока за счет отгибания пластин анода наружу: чем больше одна полоса отстоит от другой, тем больше будет сила тока. Физически это можно объяснить наличием «эффекта интерференции» между близко расположенными пластинами магния. Электрод имеет еще одну очень положительную особенность: коррозия пластин распространяется равномерно от конца к основанию и с краев сечения к середине (рис. 288), в результате чего ликвидируется опасность сквозного растворения, отделения и отпадания электрода.
Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

Другой способ увеличения «начального» тока состоит в том, что аноду придают специальную форму в виде ребер переменного сечения (рис. 285), при которой обеспечивается оптимальное для средних условий соотношение между «начальным» и «эксплуатационным» током.
Набранные из отдельных пластин аноды или аноды ребристой формы имеют одно общее полезное свойство — они обеспечивают большую величину начального тока и последующее снижение его после достижения полной катодной поляризации защищаемой поверхности. В результате катодной защиты на поверхности металла образуется меловидная щелочная пленка. Эта пленка, если ток будет поддерживаться на высоком начальном уровне, размягчается и теряет сцепление с металлом. Вследствие этого ток, необходимый для катодной защиты, останется на сравнительно высоком уровне и анод будет преждевременно израсходован.
Защита трубопроводов

Магниевые аноды являются также перспективным материалом для защиты трубопроводов. Правда, в грунте магниевые аноды имеют меньшую плотность тока (а следовательно, и меньший выход тока на аноде), чем при работе в морской воде Однако этот недостаток компенсируется большим достоинством — большой разностью потенциалов магния и стали, которая оказывает благотворное влияние на радиус защитного действия анода. Трубопроводы подвергают обычной защитной обработке, например покрывают битумом, а затем ставят магниевые аноды. Хиггинс считает, что появление соединений магния, имеющих белый цвет, в трещинах защитного покрытия свидетельствует о проникновении потока положительно заряженных ионов магния в те места трубы, где имеется наименьшее электрическое сопротивление и где больше всего требуется защита. Кроме того, образовавшаяся щелочная пленка уже сама по себе является коррозионной защитой, благодаря чему полезное защитное действие будет продолжаться даже после израсходования электрода Присутствие пленки снижает также величину тока, необходимого для поддерживания катодной поляризации трубы при еще работающем аноде.
Для создания благоприятной среды вокруг подземного анода рекомендуется засыпка из гипса (CaSO4) и глины, улучшающая электрический контакт между магнием и сухой почвой. Для кислых почв может быть рекомендована щелочная засыпка с целью максимального снижения саморастворения. В условиях английских почв, по Хиггинсу, засыпка обычно не требуется, не требуется она и для предотвращения анодной поляризации, хотя это иногда и рекомендовалось. Практика показала, что при уменьшении токоотдачи анодной поляризации не происходит. На рис. 289 и 290 показаны аноды для защиты трубопроводов как с засыпкой, так и без нее.
Катодная защита с расходуемыми магниевыми анодами

В условиях анаэробной коррозии некоторые виды десульфуризирующих бактерий могут восстанавливать сульфатные ионы с помощью водорода, выделяющегося с катодных поверхностей подземного трубопровода. При этом происходит деполяризация трубопровода с последующей коррозией. В данном случае могут оказаться полезными магниевые аноды, так как вблизи от слоя Mg(OH)2, образовавшегося на оголенных местах трубопровода, число pH становится настолько высоким, что препятствует размножению бактерий.
На рис. 291 показана схема защиты при помощи магниевого анода. Глубина заложения анода должна быть такой, чтобы он постоянно находился во влажном грунте. Расстояние анода от трубы 3 м. Клеммовая коробка между трубопроводом и анодом служит для периодической проверки состояния анода и для его замены без нарушения контакта между трубой и соединительным проводом.