Физико-химические свойства глинозема и классификация методов его получения

29.01.2017

Безводная окись алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм. Эти разновидности имеют одинаковый химический состав, но различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. При производстве глинозема большое значение имеют две из них: αAl2O3 (альфа-глинозем) и γ-Al2O3 (гамма-глинозем).
α-Al2O3, или корунд, встречается в природе в виде бесцветных или окрашенных примесями кристаллов. Он характеризуется высокой химической стойкостью и высокой твердостью, α-Al2O3 практически негигроскопичен, т. е. не поглощает влагу при хранении, Удельный вес его — 3,9—4,0.
γ-Al2O3 в природе не встречается, а образуется при нагреве одноводной окиси алюминия (бемита) до температуры 500—550°. При дальнейшем нагревании γ-Al2O3 превращается в α-Al2O3. Это превращение начинается при температуре 950° С и полностью заканчивается при температуре 1200° С. γ-Al2O3, в отличие от α-Al2O3, гигроскопичен и легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Удельный вес γ-Al2O3 — 3,77.
Безводная окись алюминия является очень прочным химическим соединением. Температура плавления ее равна 2050° С, температура кипения — около 3000° С.
Безводная окись алюминия является конечным продуктом процесса производства глинозема В самом же процессе приходится иметь дело с водными окислами. Водная окись алюминия существует в следующих формах: диаспора, бемита и гидраргиллита
Диаспор и бемит являются полиморфными разновидностями одноводной окиси алюминия. По химическому составу их можно рассматривать как матаалюминиевую кислоту АlOOН, HAlO2.
При нагреве до температуры 500—550° диаспор и бемит теряют кристаллизационную влагу, превращаясь в безводный глинозем.
Гидраргиллит, или гиббсит, является трехводной окисью алюминия. По химическому составу его можно рассматривать как ортоалюминиевую кислоту Al(OH)3, H3Al3.
При нагревании до 250° С гидр аргиллит теряет две молекулы кристаллизационной воды и превращается в бемит.
К безводной окиси алюминия, поступающей на электролиз, предъявляется ряд требований, которые определяются техническими условиями на глинозем (табл. 4).
Физико-химические свойства глинозема и классификация методов его получения

Кроме примесей, указанных в табл. 4, глинозем содержит 0,02—0,05% CaO.
Для получения алюминия электролитическим способом используют глинозем марок Г00, Г0 и Г1.
Как видно по данным табл. 4, глинозем должен обладать высокой чистотой, так как многие примеси оказывают вредное влияние на процесс электролиза (Fе2Ch, SiO2 и другие соединения металлов, более электроположительных, чем алюминий, восстанавливаются и загрязняют металл, Na2O, H2O, Na2SO4 и другие приводят к разложению части электролита ванны).
Определенные требования предъявляются к глинозему и в отношении крупности его кристаллов Очень мелкий глинозем сильно пылит при загрузке в ванну, что увеличивает его потери. Крупнозернистый глинозем медленно растворяется в электролите, оседает на дно ванны и образует чрезмерно большие осадки.
Окись алюминия является амфотерным соединением, т. е. соединением, обладающим одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому окись алюминия, а также ее гидроокиси растворяются как в кислотах, так и в щелочах.
При растворении гидроокиси алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например,
2Al(OH)3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6Н2O.

При растворении гидроокиси алюминия в щелочах образуются щелочные алюминаты, например,
Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O.

Алюминаты образуются также при нагревании смеси окиси или гидроокиси алюминия с соединениями щелочных или щелочно-земельных металлов до температуры 800° и выше, например,
Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2.

Скорость растворения различных водных окисей алюминия в щелочах и кислотах различна. Наиболее быстро растворяется гидраргиллит, медленно — бемит и наиболее медленно — диаспор.
Глинозем в настоящее время получают в промышленности различными способами в зависимости от состава и свойств исходного сырья. Все способы получения глинозема можно подразделить на три группы: щелочные, кислотные и электротермические.
При щелочном способе глинозем извлекается из руды с помощью щелочей. При обработке алюминиевой руды щелочью (NaOH или Na2CO3) образуется растворимый в воде алюминат натрия. Раствор алюмината натрия отделяют от нерастворимых соединений железа, кремния и титана, посте чего тем или иным способом подвергают разложению с выделением в осадок гидроокиси алюминия. Последнюю отделяют от оборотного щелочного раствора, прокаливают и получают безводный глинозем.
При кислотном способе путем обработки алюминиевой руды кислотой (H2SO4, HCl, HNO3 или H2SO3) получают раствор алюминиевой соли. При этом, наряду с алюминием, в раствор переходит и железо. Очистка алюминиевых солей от соединений железа является наиболее сложной операцией кислотного способа. Она может производиться различными способами: или выделением алюминия в твердую фазу в виде нерастворимых солей (при сернокислотном, солянокислотном и сернистокислотном способах) или, наоборот, осаждением железа в виде нерастворимых соединений (при азотнокислотном способе). Из очищенной от железа алюминиевой соли глинозем можно выделить путем ее термического разложения (прокаливания).
При электротермических способах алюминиевую руду подвергают восстановительной плавке в дуговой электропечи. При этом соединения железа, кремния и титана восстанавливаются и в форме сплава металлов отделяются от расплавленного глинозема.
Как кислотные, так и электротермические способы имеют ряд существенных недостатков и промышленного применения пока не нашли.
Основными недостатками кислотных способов являются: 1) необходимость использования кислотоупорной аппаратуры, 2) сложность очистки алюминиевых солей от соединений железа, 3) трудность регенерации (возвращения обратно в процесс) кислоты, применяемой для обработки исходного сырья.
Основное достоинство кислотных способов заключается в возможности применения их для переработки широко распространенного глиноземсодержащего сырья с высоким содержанием кремнезема (глин, каолинов и др.). Кремнезем, будучи инертным по отношению к кислотам, при обработке исходного сырья кислотой в раствор не переходит, что позволяет удалить его в самом начале процесса.
Применение электротермических способов связано с большим расходом электроэнергии, что является их основным недостатком.
На наших заводах для получения глинозема используют только щелочные способы, важнейшие из которых и рассматриваются ниже.