Выщелачивание спека, обескремнивание и карбонизация алюминатных растворов

29.01.2017

Целью выщелачивания является перевод алюмината натрия, содержащегося в спеке, в раствор и отделение последнего от нерастворимого остатка — красного шлама. Выщелачивание может производиться водой, содовыми и алюминатными растворами. Алюминат натрия очень легко растворяется в воде, особенно в горячей.
Феррит натрия при соприкосновении с водой подвергается гидролизу с образованием нерастворимой гидроокиси железа и раствора едкой щелочи:
Na2O*Fe2O3 + 4Н2О = 2Fe (OH)3 + 2NaOH.

Двухкальциевый силикат в воде способен подвергаться гидратации с образованием гидроокиси кальция и однокальциевого гидросиликата. Оба образующихся соединения в воде практически нерастворимы
2CaО*SiО2 + 2H2O = CaO*SiO2*H2O + Ca (OH)2.

В растворах соды и едкого натра двухкальциевый силикат способен разлагаться с образованием растворимого силиката натрия
2CaО*SiО2 + 2 Na2CO3 + H2O = 2СаСО3 + Na2SiO3 + 2NaOH, 2CaО*SiО3 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2Са (OH)2.

В растворе алюмината натрия двухкальциевый силикат может реагировать с образованием силиката натрия и нерастворимых трехкальциевого гидроалюмината и гидроокиси алюминия
3(2CaО*SiО2) + 6NaAlО2 + 15H2O = 3Na2SiO3 + 2(ЗСаO*Аl2O3*6Н2O) + 2Аl(OH)3.

Все эти реакции протекают сравнительно медленно, и в остатке после выщелачивания практически остается непрореагировавший двухкальциевый силикат.
Силикат натрия в алюминатном растворе реагирует с алюминатом натрия с образованием натриевого алюмосиликата
2Na2SiO3 + NaAlO2 + 4Н2O = Na2O*Al2O3*2SiO2*2H2O + 4NaOH.

Натриевый алюмосиликат имеет ограниченную растворимость в алюминатном растворе и выпадает в осадок. Растворимость натриевого алюмосиликата зависит от концентрации алюминатного раствора: с увеличением концентрации раствора она возрастает.
Таким образом, продуктами выщелачивания являются алюминатный раствор, загрязненный некоторым количеством кремнезема, и нерастворимый остаток (красный шлам), состоящий в основном из следующих компонентов: 2СаО*SiO2, Fe(OH)3, Na2O*Al2O3*2SiO2*2Н2O, СаСО3.
Алюминатный раствор содержит некоторое количество свободной щелочи, которая образуется в основном в результате разложения феррита натрия. Присутствие щелочи делает алюминатный раствор стойким.
Выщелачивание спека может осуществляться двумя способами: 1) перемешиванием (агитационное выщелачивание) и 2) проточным способом (диффузорное выщелачивание).
В первом случае спек подвергается тонкому измельчению в мельницах, во втором — он дробится до крупности 5—8 мм.
Выщелачивание тонкоизмельченного спека осуществляется в батарее каскадно расположенных агитаторов. Агитатор представляет собой бак, снабженный пропеллерной, турбинной или цепной мешалкой. Спек и раствор подаются в головную мешалку батареи, готовая путьпа отбирается из нижней мешалки.
Отделение алюминатного раствора от красного шлама производится обычно путем фильтрации, после чего раствор идет па обескремнивание, а шлам, после промывки, — в отвал.
При диффузорном выщелачивании растворитель проходит через неподвижный слой спека и растворяет алюминат натрия.
Спек в этом случае должен обладать высокой пористостью и содержать минимальное количество тонких фракций (0,5 мм и менее).
Диффузор, в котором происходит выщелачивание (см. рис. 17), состоит из стального цилиндрического резервуара с коническими днищами. В верхнем днище имеется люк с крышкой 1 для загрузки спека, который насыпается на наклонную колосниковую решетку 2, покрытую стальной сеткой. Против колосниковой решетки имеется люк 3 для выгрузки красного шлама. Растворитель подается в диффузор и выводится из него через патрубки 4 и 5. Размеры диффузбра: высота — 5,5 м, диаметр — 1,5 м, объем — 8,0 м3.
Выщелачивание спека, обескремнивание и карбонизация алюминатных растворов

Кроме рассмотренного диффузора, где предусмотрена боковая разгрузка шлама, применяют диффузоры с нижней, более удобной разгрузкой. Нижняя коническая часть такого диффузора перекрыта горизонтальной откидной крышкой. На крышке укреплена решетка со стальной сеткой, на которую и загружают спек.
Диффузорное выщелачивание осуществляется как непрерывный процесс в батарее последовательно соединенных диффузоров (12—14 шт.), причем операция выщелачивания здесь совмещается с операциями отделения алюминатного раствора и промывки красного шлама.
Растворитель (горячая вода) подается в хвостовой диффузор батареи. Хвостовым называют диффузор с уже выщелоченным спеком (шламом); вода подается в него для окончательной промывки шлама. Из хвостового диффузора растворитель поступает в следующий, проходит последовательно всю батарею и в виде крепкого алюминатного раствора отбирается из головного диффузора, заполненного свежим спеком. По окончании промывки хвостовой диффузор отключают и из него выгружают шлам. Вода начинает поступать в соседний диффузор, который становится хвостовым. Одновременно с другой стороны включают диффузор со свежим спеком, который становится головным.
Таким образом, диффузорная батарея работает по принципу противотока, выщелоченный спек в ней обрабатывается свежим растворителем, а свежий спек — почти готовым раствором. Это позволяет получить крепкие алюминатные растворы, содержащие до 300 г/л Al2O3.
Растворы, получаемые при диффузорном выщелачивании, не требуют контрольного осветления и сразу поступают на обескремнивание.
На процесс выщелачивания спека оказывает влияние целый ряд факторов степень измельчения спека, температура выщелачивания, его продолжительность и др. В каждом отдельном случае оптимальные условия выщелачивания определяют по опытным данным.
Растворитель (вода) подается в хвостовой диффузор нагретым до 90—95° С, что обеспечивает более полную отмывку шлама и разложение феррита. В процессе прохождения раствора через батарею температура раствора повышается в результате экзотермических реакций, идущих при выщелачивании. Для охлаждения раствора и поддержания оптимального температурного режима в диффузориую батарею включают теплообменные аппараты — холодильники.
В последнее время для выщелачивания спека начинают применять новый аппарат — так называемый трубчатый выщелачиватель.
Трубчатый выщелачиватель представляет собой противоточный аппарат непрерывного действия. Он состоит из трубы, к внутренней поверхности которой приварен спиральный шнек. Снаружи труба имеет паровой обогрев. Выщелачиватель располагается под некоторым углом к горизонту и приводится во вращение от двигателя через систему передач.
Спек питателем подается в нижний конец трубы и с помощью шнека перемещается к верхнему концу. Навстречу спеку движется растворитель (вода). Пройдя выщелачиватель, растворитель превращается в алюминатный раствор, который отбирается с нижнего конца трубы. Выщелоченный спек (шлам) непрерывно выгружается с верхнего конца трубы
Полученный алюминатный раствор подвергается обескремниванию. Сущность обескремнивания состоит в переводе кремнезема, содержащегося в растворе, в нерастворимое соединение и осаждении последнего.
Требуемая степень обескремнивания определяется условиями проведения последующей операции — карбонизации. Так, если алюминатный раствор после обескремнивания разлагается методом полной карбонизации, то его кремневый модуль (весовое отношение Al2O3 к SiO2) должен быть не ниже 500. При неполной карбонизации (в зависимости от глубины разложения алюминатного раствора) кремневый модуль его может быть и гораздо ниже 500.
Существует два способа обескремнивания: без химически действующих добавок и с химически действующими добавками.
В первом случае алюминатный раствор подвергается продолжительному нагреванию. При этом происходит рост кристаллов натриевого алюмосиликата и выпадение их в осадок. Процесс обескремнивания ускоряется в присутствии твердых частиц натриевого алюмосиликата (затравки), образующих центры кристаллизации.
Во втором случае нагрев алюминатного раствора производится совместно с добавкой извести. В присутствии извести обескремнивание идет в сторону образования менее растворимого кальциевого алюмосиликата — CaO. Al2O3. 2SiO2. 2Н2O.
Возможная степень обескремнивания зависит от концентрации алюминатного раствора: с увеличением концентрации раствора растворимость кремнезема в нем увеличивается и достигаемая степень обескремнивания понижается. Для крепких алюминатных растворов, содержащих более 150 г/л Al2O3, даже при больших добавках извести не удается достичь кремневого модуля, равного 500. В то же время избыток извести несколько увеличивает потери глинозема при обескремнивании алюминатного раствора. Поэтому обескремнивание крепких растворов, полученных диффузорным выщелачиванием, ведут без химически действующих добавок, чистую же гидроокись алюминия из них получают методом неполной карбонизации.
Нагрев алюминатного раствора при обескремнивании производится в автоклавах, обогреваемых острым паром. Обескремнивание происходит при температуре порядка 150° С (давление 3,2—3,5 ат) в течение 2—3 час. Из автоклава обескремненный алюминатный раствор, вместе с выпавшим осадком (белым шламом), выдавливается в самоиспаритель.
Отделение алюминатного раствора от белого шлама производится в сгустителях, с последующей контрольной фильтрацией алюминатного раствора на фильтр-прессах. Чистый алюминатный раствор далее поступает на карбонизацию.
Целью карбонизации является разложение алюминатного раствора с выделением в осадок гидроокиси алюминия.
Сущность карбонизации состоит в обработке алюминатного раствора газами, содержащими углекислоту. Последняя прежде всего нейтрализует присутствующую в растворе едкую щелочь
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O.

В результате этого каустический модуль раствора понижается, раствор становится нестойким и подвергается гидролизу с выделением в осадок гидроокиси алюминия
NaAlO3 + 2Н2O = Al (OH)3 + NaOH.

Появляющаяся в результате гидролиза свободная щелочь связывается в соду новыми порциями углекислого газа, что создает благоприятные условия для дальнейшего гидролиза алюмината натрия.
На чистоту получающейся в процессе карбонизации гидроокиси, на ее крупность и продолжительность самого процесса оказывает влияние целый ряд факторов: температура, концентрация CO2 в газах, перемешивание, полнота карбонизации.
Повышение температуры карбонизации способствует росту кристаллов выделяющейся гидроокиси. Процесс ведут при температуре 70—80° С, что позволяет получить гидроокись алюминия с частицами нормальной крупности (50—80 μ).
Концентрация CO2 в газах, поступающих на карбонизацию, оказывает влияние на продолжительность процесса: чем выше
концентрация CO2 в газах, тем меньше продолжительность карбонизации. Для карбонизации обычно используют топочные газы печи спекания, содержащие 10—14% CO2. Эти газы предварительно подвергают тщательной очистке от пыли во избежание загрязнения получающейся гидроокиси алюминия.
Для выравнивания концентрации раствора во время карбонизации необходимо перемешивание. Без перемешивания гидроокись в значительной своей части выделяется в дисперсной, трудно отмываемой форме.
Наиболее сильное влияние на качество получаемой гидроокиси оказывает полнота карбонизации, или степень разложения алюминатного раствора. Это объясняется тем, что качество выпадающей гидроокиси алюминия не одинаково в начале и в конце процесса. В первый период карбонизации, когда имеются условия для роста кристаллов гидроокиси, последняя выпадает в виде крупных, хорошо отмываемых кристаллов и имеет незначительное содержание кремнезема. По мере углубления карбонизации качество гидроокиси снижается, причем особенно резко это снижение наблюдается в конце процесса, когда выпадает мелко дисперсная, плохо отмываемая гидроокись алюминия со значительным содержанием кремнезема.
Загрязнение гидроокиси алюминия кремнеземом в конце процесса можно объяснить следующим образом. На карбонизацию поступает алюминатный раствор, равновесный по отношению к растворенному в нем кремнезему. По мере карбонизации состав раствора изменяется, равновесие нарушается и создаются условия для выпадения в осадок кремнезема. Ho так как кристаллизация натриевого алюмосиликата в условиях карбонизации идет очень медленно, то кремнезем в основном выпадает только в конце процесса, когда раствор становится сильно пересыщенным в отношении SiO2.
В зависимости от глубины разложения алюминатного раствора различают метод полной и неполной карбонизации. При полной карбонизации процесс разложения раствора ведут почти до конца. В маточном растворе остается обычно 3—5 г]л Al2O3. Последнее позволяет избежать выделения в осадок очень мелких фракций гидроокиси алюминия с повышенным содержанием кремнезема. При неполной карбонизации подачу газа прекращают тогда, когда в растворе остается еще значительное количество неразложившегося алюмината натрия. После прекращения подачи газа раствор с гидратом продолжают некоторое время перемешивать, что позволяет выделить в осадок дополнительное количество гидроокиси алюминия декомпозицией. Продукт, получаемый методом неполной карбонизации, характеризуется равномерной крупностью и высокой чистотой в отношении SiO2 даже при карбонизации растворов с низким кремневым модулем. Маточный раствор, после отделения от него чистой гидроокиси алюминия, может быть подвергнут дополнительной карбонизации. При этом получается вторая фракция гидроокиси, загрязненная кремнеземом. Для получения алюминия путем электролиза она не пригодна и может быть использована, например, для получения силумина.
Процесс карбонизации осуществляется в цилиндрических баках с цепными мешалками, которые называют карбонизаторами. Диаметр карбонизатора — 4, 7—6, 2 м., высота — 7—8 м, скорость вращения мешалки — 6—8 об/мин Снаружи карбонизатор имеет тепловую изоляцию.
Алюминатный раствор поступает в карбонизатор сверху. После заполнения карбонизатора через толщу раствора пропускают газы, содержащие углекислоту. Газы поддются в карбонизаторы с помощью турбогазодувки под давлением 0,6—0,8 ати через специальные отверстия—барботеры, расположенные в Южней части карбонизатора Температура газов 100—120° С. При выходе из карбонизатора отработанные газы проходят через ловушку, в которой задерживаются увлеченные газами капли раствора.
Контроль за ходом карбонизации осуществляется путем химического анализа проб раствора, которые периодически отбирают из карбонизатора. По достижении заданной глубины карбонизации барботаж газа прекращают, после чего раствор с осадком продолжают некоторое время перемешивать для выделения дополнительного количества гидроокиси декомпозицией.
Отделение гидроокиси алюминия от маточного содового раствора производится отстаиванием ее непосредственно в самих харбонизаторах или в непрерывно действующих сгустителях. Сгущенную гидроокись алюминия промывают. Промывка гидроокиси производится аналогично промывке ее при способе Байера. Отмытую гидроокись алюминий далее подвергают кальцинации. Полученный маточный содовый раствор является оборотным, его возвращают на приготовление шихты.
На производство 1 т глинозема по способу спекания расходуется примерно: боксита 3,3 г, известняка 1,5 т, соды кальцинированной 0,32 т, пара 6,4 т, топлива на кальцинацию 0,2 т, топлива на спекание 1,3 т.