Получение плавиковой кислоты

29.01.2017

Получают фтористый водород (HF) путем разложения обогащенного плавикового, шпата крепкой серной кислотой (олеумом).
Вначале концентрат плавикового шпата и серную кислоту смешивают в строго определенном соотношении, так как недостаток или избыток того или иного компонента приведет к ухудшению качественных и количественных показателей производства фтористых солей на других переделах.
Смешение концентрата плавикового шпата с серной кислотой осуществляется в специальном аппарате — питателе-смесителе, одна из конструкций которого приведена на рис. 27.
Получение плавиковой кислоты

Смеситель представляет собой чугунный котел 1, который снабжен двумя отверстиями (2 — для выпуска массы при ремонте и S — для выхода массы в реакционную печь). Внутри котла помещена воронка смесителя 4 и мешалка, Последняя состоит из стального вала 5 и насаженных на него чугунных гребков 6. К котлу приварена крышка смесителя, на которой находится корпус питателя 10 плавикового шпата, редуктор 11, лаз для очистки смесителя, воронка для серной кислоты и патрубок для отсоса газа. Питатель плавикового шпага состоит из барабанчика 12 и шибера-регулятора 13.
Из бункера молотый шпат поступает по течке на питательный барабанчик 12, откуда он ссыпается в смеситель. Количество плавикового шпата, поступающего в смеситель, определяется числом оборотов барабанчика и толщиной слоя концентрата плавикового шпата на барабанчике. Толщина слоя регулируется шибером. При опускании шибера толщина слоя уменьшается, а при поднятии — увеличивается.
Серная кислота поступает в смеситель из напорных бачков. В смесителе концентрат плавикового шпата и серная кислота постепенно смешиваются, опускаются вниз, затем поднимаются вверх и через отверстие 3 перемешанная масса попадает в питательные трубы, а по ним — в реакционную печь.
Разложение плавикового шпата серной кислотой происходит в реакционной печи, с образованием фтористого водорода и сернокальциевой соли (гипса) по реакции
CaF2 + H2SO4 = 2HF +CaSO4.

Эта реакция идет с поглощением: тепла, поэтому для более полного и быстрого разложения фтористого кальция применяют подогрев. Печь может быть как с внешним, так и с внутренним обогревом.
Так как плавиковый шпат всегда содержит некоторое количество кремнезема (SiO2), то в печи, наряду с указанной основной реакцией, протекает реакция образования газообразного четырехфтористого кремния и воды по уравнению:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О.

После выхода газообразных продуктов из реакционной печи они поступают в газоход, грязевики и башни, где вследствие понижения температуры четырехфтористый кремний взаимодействует с фтористым водородом с образованием кремнефтористой кислоты по уравнению
SiF4 + 2HF = H2SiF6.

Последние две реакции являются крайне нежелательными, так как они снижают выход фтористого водорода и загрязняют его кремне-фтористо-водородной кислотой.
Кроме того, из реакционной зоны печи увлекается некоторое количество паров H2SO4 и H2O, которые загрязняют фтористый водород Таким образом, производственный газ, выходящий из печи, состоит из фтористого водорода, четырехфтористого кремния, серной кислоты и воды, а также воздуха.
Образующийся в результате разложения плавикового шпата газ, содержащий фтористый водород, уходит из печи через специальный патрубок, имея температуру 110—130°. С противоположного конца барабана через желоб, снабженный клапаном с противовесом, удаляется гипс, который с помощью шнеков выгружается в вагонетки и отвозится в отвал.
Температура в печи со стороны ввода генераторного газа и выгрузки гипса достигает 250—280°. При более высоких температурах значительно усиливается испарение серной кислоты.
Очистка и абсорбция газа. Очистка газа от серной кислоты производится в грязевике, заполненном коксом, или в так называемой коксовой колонке. Коксовая колонка представляет собой стальной освинцованный цилиндр, внутри которого на освинцованных колосниках находятся кокс и древесный уголь, При прохождении газа через толщу угля серная кислота и часть пыли, содержащихся в нем, задерживаются в угольной насадке, а затем кислота стекает в нижнюю часть коксовой колонки. Отсюда она направляется в общий сборный желоб кислоты и отводится в специальный сборник. Заводская практика показала, что в коксовых колонках происходит довольно полная очистка газа — удаляется до 92,5% первоначально содержащихся в нем серной кислоты и пыли.
Газ по выходе из коксовых колонок поступает в абсорбционные башни с насадкой из угольных колец или деревянных реек, где происходит поглощение его водой с целью получения плавиковой кислоты. Каждая башня представляет собой цилиндр, сваренный из свинцовых листов, с деревянным днищем, также выложенным изнутри свинцом. Коксовая насадка находится на специальных освинцованных колосниках и на 1 м не доходит до верха башни. Газ подается под колосники и поднимается вверх, а орошающая (поглощающая фтористый водород) вода—сверху. Попадая на насадку, вода распыляется и орошает все пространство башин, поглощая газ, идущий снизу.
Поглотительные башни соединены последовательно и работают по принципу противотока — чистая вода подается в последнюю башню, а продукционная кислота удаляется из первой башни.
Процесс соединения фтористого водорода с водой сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому температура орошаемой жидкости понижается до 10—15° в змеевиковых холодильниках. Орошение башен регулируют таким образом, чтобы содержание фтористого водорода в подучаемой плавиковой кислоте достигало 30%. Потери фтора при поглощении не должны превышать 1%.
Обескремнивание плавиковой кислоты. Так как орошающая башни жидкость, наряду с фтористым водородом, поглощает из газа остатки четырехфтористого кремния и пары серной кислоты, плавиковая кислота подучается загрязненной. Примерный состав этой кислоты следующий: --30% HF, до 5% H2SiF6, -1—2% H2SO4. В небольших количествах в ней могут также присутствовать и другие примеси, например H2S и CO2.
Очистка плавиковой кислоты от H2SiF6 производится содой. При этом кремнефтористоводородная кислота переходит в плохорастворимую соль—кремнефтористый натрий, который выпадает в осадок по реакции
H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + H2O + CO2-.

Обескремнивание грязной плавиковой кислоты осуществляют при обыкновенной температуре в стальных, гуммированных изнутри баках, снабженных лопастными мешалками, которые вращаются со скоростью 18—20 об/мин.
В мешалку самотеком поступает грязная плавиковая кислота и подается по расчету кальцинированная сода. После выпадения кремнефтористого натрия мешалку останавливают, дают осадку отделиться от раствора и осветленный раствор плавиковой кислоты сливают в бак-хранилище.
Полученный осадок кремнефтористого натрия обрабатывают при температуре 70—80° раствором соды с целью превращения его в технический фтористый натрий по реакции
Na2SiF6 + 2Na2CО3 = 6NaF + SiO2 + 2СО2.

Полученный таким образом побочный продукт — фтористый натрий — промывают и фильтруют. Пасту, содержащую около 40% воды, снимают с фильтра ножом, собирают в специальные вагонетки и направляют в сушильное отделение.
Фтористый натрий является ценным побочным продуктом, содержащим до 85% NaF. Он применяется для пропитки железнодорожных шпал как средство, предохраняющее их от гниения. Очищенная плавиковая кислота содержит до 30% HF, 0,7—0,8% Na2SiF6 и не более 1,5% H2SO4.