Получение криолита щелочным способом

29.01.2017

В основе щелочного способа производства криолита лежат два процесса: 1) спекание плавикового шпата с содой и окислами кремния и железа с получением спека, содержащего фтористый натрий (по Н.П. Сажину), и 2) карбонизация смеси раствора фторида натрия и алюмината натрия с выделением криолита (по С.С. Коксанову).
Исходным сырьем для получения криолита щелочным способом служат: плавиковый шпат с содержанием 70—75% СаF2, трепел (аморфный кремнезем), содержащий 80—82% SiO2, и кальцинированная сода с содержанием не менее 95% Na2CO3.
Технологическая схема производства криолита щелочным способом приведена на рис. 28.
Получение криолита щелочным способом

Плавиковый шпат и трепел вначале проходят крупное и среднее дробление. Если плавиковый шпат и трепел влажные, то их предварительно сушат в печи барабанного типа. После измельчения плавикового шпата и трепела они поступают на дозировку вместе с содой.
Дозируют компоненты с таким расчетом, чтобы обеспечить следующие молекулярные их соотношения:
Получение криолита щелочным способом

Полученная шихта поступает на смешение, после чего ее направляют на помол, осуществляемый в шаровых мельницах до крупности — 120 (—150) меш.
Спекание шихты производят во вращающейся печи барабанного типа при температуре 825—875°. Топливом для нагрева печи служит мазут, который для сжигания распыляют форсункой.
В первый период спекания кремнезем и окись железа вступают во взаимодействие с содой с образованием силиката и феррита натрия по реакциям:
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2,
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFеO2 + CO2.

Во второй период силикат и феррит натрия реагируют с плавиковым шпатом с образованием фтористого натрия, силиката и феррита кальция по реакциям:
Na2SiO3 + CaF2 = CaSiO3 + 2NaF,
2NaFеO2 + CaF2 = Ca (FeO2)2 + 2NаF.

В результате спекания получается фторнатриевый спек следующего, примерно, состава: 28% Na2O; 14,5% F; 30% СаО; 25% SiO2; 1,4% Fe2O3 и 3,7% Al2O3.
Поскольку основную массу примесей (пустой породы) составляют окислы кремния и железа, содействующие осуществлению процесса спекания, отпадает необходимость в применении очень чистого плавикового шпата. Полученный спек подвергают дроблению и размолу до крупности 0,5—1 мм, затем он поступает на выщелачивание. Дробление спека может быть осуществлено в конусной дробилке, а помол — в шаровой мельнице.
Выщелачивание производят для получения растворов фтористою натрия путем обработки спека водой. При этом фтористый натрий и алюминат натрия растворяются в веде. Продолжительность выщелачивания — 40 мин., температура 50—55°, отношение жидкой фазы к твердой (ж:т) составляет 10:1.
В результате выщелачивания получается раствор, содержащий, примерно, от 20 до 25 г/л NaF, который после уплотнения осадка поступает на фильтрацию.
Фильтрация. При фильтрации на барабанном вакуум-фильтре происходит отделение шлама от раствора. Шлам после промывки водой идет в отвал, а раствор поступает на карбонизацию топочными газами.
Карбонизация. Раствор фтористого натрия смешивают с алюминатным раствором в количествах, соответствующих криолитовой формуле, и через смесь растворов пропускают углекислый газ (печные газы); вследствие этого происходит карбонизация растворов, при которой выпадает криолит.
Реакция образования криолита при карбонизации раствора может быть выражена уравнением
6NaF + NaAlO2 + 2СО2 = Na3AlF6 + 2Na2CО3.

Карбонизация смеси растворов продолжается 7—8 час. при температуре 70—75°. Наличие в растворе бикарбоната натрия в количестве 10—12 г/л служит признаком окончания процесса криолитообразования, что соответствует содержанию в маточном растворе 0,5—0,8 г/л фтора.
Жидкость с осадком криолита из карбонизатора направляют на фильтрацию. Отфильтрованный криолит после промывки подвергают сушке при температуре 130—140°, а полученный раствор соды после фильтрации направляют на выпарку, затем на кристаллизацию. Выделившиеся кристаллы соды подвергают кальцинации, в результате чего сода снова возвращается в процесс.
В окончательном продукте — криолите содержится до 15% Al2O3, что не мешает, однако, последующему использованию его в процессе электролиза.