Растворимость глинозема и других окислов в криолите

29.01.2017

Система криолит — глинозем, ввиду ее большого практического значения, исследовалась неоднократно, но между данными различных исследователей имеются значительные расхождения.
Причиной расхождений, как указывает В.П. Машовец, является разложение части расплавленного криолита влагой воздуха по реакции
2Na3AlF6 + 3H2O = AlO3 + 6NaF + 6HF.

В результате этой реакции расплав обогащается глиноземом и фтористым натрием, что естественно сказывалось на результатах исследований. Количество разложившегося криолита зависит от длительности соприкосновения влаги воздуха с расплавом, т. е, от условий проведения исследований Так как эти условия у различных исследователей были неодинаковыми, то и полученные ими данные оказались также различными.
На рис. 43 изображена построенная П.П. Федотьевым и В.П. Ильинским диаграмма плавкости системы 3NaF3*AlF3—Al2O3.
Как видно из диаграммы, криолит с глиноземом образует непрерывный ряд твердых растворов. Самую низкую температуру начала кристаллизации (935° С) имеет расплав, содержащий 15,5% вес. Al2O3. Расплавы с большим и меньшим содержанием глинозема имеют более высокую температуру плавления. Так, расплав, содержащий 20,7% вес. Al2O5, начинает кристаллизоваться уже при температуре 1000°.
Растворимость глинозема и других окислов в криолите

Растворимость глинозема в криолите при температуре процесса электролиза (950° С) составляет около 18% вес. В практике электролиза концентрация глинозема в электролите обычно не превышает 10% вес.
От диаграммы П.П. Федотьева и В.П. Ильинского резко отличается диаграмма, построенная 3.Ф. Лундиной, которая проводила опыты при полной изоляции расплава от воздуха. Согласно исследованиям 3.Ф. Лундиной, криолит с глиноземом образует эвтектику и при отсутствии растворимости компонентов в твердом состоянии (рис. 44).
Растворимость глинозема и других окислов в криолите

Эвтектика образуется при 14,8% вес Al2O3, температура ее плавления 938° С. При температуре 950° растворимость глинозема в криолите, согласно этой диаграмме, составляет примерно 15% вес.
В электролите алюминиевой ванны, как правило, имеется избыток AlF3. П.П. Федотьев и В.П. Ильинский установили, что при добавке к криолиту AlF3 растворимость глинозема в расплаве понижается.
При повышении содержания NaF в криолите до 86% мол. растворимость глинозема увеличивается. При дальнейшем повышении концентрации NaF растворимость глинозема понижается; в чистом NaF глинозем практически не растворяется.
Тройная система Na3AlF6—CaF2—Al2O3

Если не учитывать избыток фтористого алюминия в электролите, который почти всегда имеется, а также примеси, то электролит алюминиевой ванны можно рассматривать как сплав этой системы.
На рис. 45 показана диаграмма состояния рассматриваемой системы, по которой видно, что криолит, фтористый кальций и глинозем дают простую диаграмму с тройной эвтектикой.
Растворимость глинозема и других окислов в криолите

Тройная эвтектика (точка е) имеет состав: 75,9% вес. Na3AlF6, 13,6% вес. CaF2 и 10,5% вес. Al2O3. Температура плавления тройной эвтектики 923° С.
Таким образом, добавление фтористого кальция к криолитоглиноземному расплаву ведет к дальнейшему снижению температуры его плавления.
Однако следует отметить, что при добавлении к криолиту фтористого кальция снижается растворимость глинозема в расплаве. Это снижение становится особенно заметным при высоких содержаниях фтористого кальция в расплаве. Например, для того чтобы растворить 15% вес. Al2O3 в смеси криолита с 10% вес. фтористого кальция, необходима уже температура выше 1000°C (против 950°С в отсутствии фтористого кальция).
Фтористый кальций, кроме того, снижает и скорость растворения глинозема в криолите.
Добавка фтористого магния к криолито-глиноземным расплавам также снижает температуру их плавления, причем в большей степени, чем добавка фтористого кальция, особенно в расплавах, содержащих избыток фтористого алюминия.