Плотность, электропроводность и другие свойства криолито-глиноземных расплавов

29.01.2017

Плотность электролита алюминиевой ванны должна быть меньше плотности расплавленного алюминия, в противном случае жидкий металл всплывет или смешается с электролитом и технологический процесс будет нарушен. Поэтому остановимся на данном вопросе подробнее.
Плотность твердого криолита при температуре 18° С равна 2,948 г/см3. С повышением температуры она понижается и при температуре плавления криолита (1000°C) становится равной 2,080 г/см3. Выше температуры плавления плотность криолита, по данным 3.Ф. Лундиной, при любой температуре t может быть найдена из уравнения
dt = 2,080 — 0,00088 (t—1000).

Добавки к криолиту как NaF, так и AlF3 снижают плотность расплава. Добавка к криолиту глинозема также понижает плотность расплава, несмотря на то, что удельный вес глинозема больше удельного веса криолита.
С повышением температуры плотность криолито-глиноземных расплавов, как и чистого криолита, понижается по прямой. Для расплава, содержащего 5% вес. Al2O3, при температуре 950° она становится равной 2,102 г/см3.
Добавка CaF2 несколько увеличивает плотность криолито-глиноземных расплавов.
Плотность твердого алюминия зависит от его чистоты; с повышением содержания примесей она возрастает. При комнатной температуре плотность технически чистого алюминия в среднем равна 2,7 г/см3. Следовательно, в твердом состоянии плотность алюминия меньше плотности криолита и его сплавов с глиноземом.
С повышением температуры плотность алюминия понижается и при температуре плавления (658° С) становится равной 2,382 г/см3. Выше температуры плавления плотность алюминия при любой температуре t может быть найдена по уравнению
dt = 2,382—0,000273 (t—658).

При температуре 950° С плотность алюминия, определенная по этому уравнению, равна 2,303 г/см3.
Таким образом, плотность алюминия с повышением температуры падает медленнее, чем плотность криолито-глиноземных расплавов. В результате этого при температуре процесса электролиза плотность алюминия оказывается примерно на 10% выше плотности электролита. Такой разности удельных весов вполне достаточно для того, чтобы выделяющийся при электролизе алюминий оставался на подине ванны под слоем электролита.
При сильном охлаждении ванны до температуры, при которой начинается кристаллизация электролита, удельный вес алюминия может стать меньше удельного веса электролита и металл всплывет на поверхность. Такое же явление может произойти также при излишне высоком содержании фтористого кальция в электролите.
Так, для двойной системы Na3AlF6—CaF2, т. е. для электролита, какой мы приблизительно имеем перед загрузкой в ванну новой порции глинозема, выравнивание плотностей электролита и металла при температуре 950° С наступает примерно при 26% вес. CaF2. Для тройных сплавов, содержащих криолит, фтористый кальций и глинозем, выравнивание плотностей алюминия и электролита наступает при еще более высоком содержании фтористого кальция. В нормально работающей ванне при содержании фтористого кальция до 10% вес. плотность электролита увеличивается незначительно и не превышает плотности расплавленного криолита.
Электропроводность электролита. Чем выше электропроводность электролита, тем меньше падение напряжения при прохождении тока через электролит, а следовательно, и меньше затраты электроэнергии. Поэтому следует применять электролит с возможно высокой электропроводностью .
Исследования электропроводности системы NaF—AlF3 показали, что наибольшей электропроводностью обладает чистый фтористый натрий; его удельная электропроводность при температуре 1000°С, по последним исследованиям, составляет 4,46 обр. ом/см. При добавке к фтористому натрию фтористого алюминия электропроводность расплава снижается и для криолита она составляет уже 2,67 обр. ом/см.
Фтористый алюминий, как указывалось выше, при атмосферном давлении возгоняется, не плавясь Поэтому определить его электропроводность в расплавленном состоянии не представляется возможным.
Электропроводность криолито-глиноземных расплавов зависит от содержания в них глинозема и падает с увеличением концентрации его в электролите Согласно исследованиям, удельная электропроводность криолито-глиноземных расплавов, содержащих 4,2 и 8,5% глинозема, при температуре 1000° C соответственно равна 2,45 и 2,25 обр. ом/см.
С повышением температуры электропроводность криолита и криолито-глиноземных расплавов линейно возрастает.
Данные о влиянии добавок фтористого кальция на электропроводность электролита алюминиевой ванны противоречивы. Согласно последним исследованиям, фтористый кальций несколько понижает электропроводность электролита. Так, было найдено, что при добавке в электролит 5 и 10% CaF2 электропроводность его соответственно снижается на 3,8 и 6,4%.
Измерение удельной электропроводности электролита в промышленной ванне дает более низкие ее значения, чем полученные при лабораторных исследованиях. Это объясняется тем, что в техническом электролите присутствуют примеси угля, карбидов и другие, которые повышают сопротивление электролита.
Для технических расчетов удельное сопротивление электролита можно принять равным примерно 0,55 ом. см (удельная электропроводность — около 1,81 обр. ом/см).
Таким образом, с точки зрения повышения электропроводности, нужно иметь электролит с низким содержанием глинозема, а самое главное — чистый от угольных частиц.
Удельное сопротивление находящегося в ванне расплавленного алюминия очень мало (0,00003 ом. см при температуре 1000° С) и им можно пренебречь.
Поверхностные свойства электролита. Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой в системе NaF—AlF3 обладает чистый фтористый натрий — 199,8 дин/см при 1000° С.
С повышением содержания фтористого алюминия в расплаве поверхностное натяжение последнего понижается и может быть определено по уравнению
σt = 203 — 2,3р — 0,128 (t—1000),

где р — содержание фтористого алюминия в смеси, мол. %; t — температура, °С.
Согласно этому уравнению поверхностное натяжение криолита при температуре 1000° C составляет 145,5 дин/см.
При наличии растворенного глинозема поверхностное натяжение криолита на границе с газовой фазой практически не изменяется.
Поверхностное натяжение расплавленной соли на границе с твердой поверхностью характеризуется краевым углом смачивания.
В двойной системе NaF—AlF3 наименьший краевой угол смачивания на границе с угольной поверхностью имеет чистый фтористый натрий. С повышением содержания фтористого алюминия в расплаве краевой угол смачивания увеличивается и достигает наибольшей величины для криолита. При дальнейшем повышении содержания фтористого алюминия в расплаве краевой угол смачивания практически не изменяется. Следовательно, фтористый натрий в системе NaF—AlF3 является поверхностно-активным веществом, понижающим поверхностное натяжение расплава на границе с угольной поверхностью (т. е. повышающим ее смачиваемость).
Поверхностное натяжение криолита на границе с твердой поверхностью под влиянием растворенного в нем глинозема понижается, т. е. в системе криолит — глинозем поверхностно-активным веществом является глинозем.
Добавки фторидов кальция и магния к криолито-глиноземному расплаву повышают поверхностное натяжение расплава на границе с твердой поверхностью (ухудшают ее смачиваемость). Аналогичное влияние оказывает и глинозем, присутствующий в криолито-глиноземном расплаве в виде взвешенных нерастворенных частиц.
Поверхностно активные вещества, понижая поверхностное натяжение электролита на границе с твердой поверхностью, способствуют проникновению электролита в поры футеровки ванны, особенно в поры угольных катодных блоков, из которых выполнена подина Заполнение пор катодных блоков электролитом сопровождается увеличением объема блоков, что, в свою очередь, может вызвать разрушение подины ванны.
Электролит через подину ванны может проникнуть вплоть до шамотной кладки (цоколя, на котором выложена подина). Химически взаимодействуя с шамотом, электролит разрушает кирпичную кладку.
Исследования показывают, что пропитывание электролитом угольной футеровки ванны зависит также от наличия в ванне расплавленного алюминия. Присутствие последнего в значительной степени способствует проникновению электролита в поры угольной футеровки ванны.
Среди отдельных компонентов, присутствующих в электролите, лучше всего смачивает твердую поверхность футеровки ванны фтористый натрий, поэтому он сильнее всего и впитывается ею. Так, катодные блоки старых ванн оказываются сплошь пропитанными электролитом, и имеющим повышенное содержание фтористого натрия и глинозема.
Продукт поглощения угольными блоками, как показали исследования, имеет следующий состав; 70—75% NaF, 20—25% Al2O3 и 5—7% AlF3.
Объемная плотность катодных блоков в результате поглощения электролита увеличивается от 1,6 г/см3 в новой ванне до 2,5 г/см3 в момент остановки ванны.
Интенсивность проникновения жидкости в поры твердого тела определяется капиллярным давлением этой жидкости
рo = 2σ cosθ/r дин/см2,

где σ — поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой фазой;
θ — краевой угол смачивания жидкости,
r — радиус поры.
Следовательно, капиллярное давление зависит не только от краевого угла смачивания, но и от радиуса пор. Чем мельче поры, тем больше капиллярное давление жидкости и тем сильнее она проникает в эти поры.
Исследования, проведенные А.И. Беляевым и E.А. Жемчужиной, показали, что размеры пор в угольных блоках алюминиевой ванны зависят от общей пористости блоков: по мере снижения пористости блоков средний диаметр пор уменьшается. Следовательно, с уменьшением общей пористости блоков капиллярное давление электролита будет возрастать и проникновение его в поры усиливаться. С другой стороны, с увеличением пористости блоков уменьшается их механическая прочность.
Исходя из этого, авторы делают вывод, что должна существовать определенная, так называемая «оптимальная» пористость блоков, при которой внутреннее напряжение, вызываемое капиллярным давлением, уравновешивается механическим сцеплением углеродистых частиц между собой.
Поверхностное натяжение расплавленного алюминия на границе с твердой поверхностью катода зависит от чистоты получаемого металла. Примеси железа, кремния и особенного натрия, присутствующие в алюминии, понижают поверхностное натяжение и, следовательно, способствуют проникновению металла в поры и трещины катодных блоков. Очень сильно также снижает поверхностное натяжение алюминия на границе с угольной поверхностью катода карбид алюминия (Al4C3), присутствующий как в металле, так и на поверхности угля.
Металлический алюминий смачивает твердую угольную поверхность хуже, чем электролит Поэтому алюминий на дне ванны имеет выпуклый мениск, а электролит по поверхности боковой футеровки проникает под металл.
Вязкость электролита. Большое влияние на процесс электролитического получения алюминия оказывает вязкость электролита, причем влияние это довольно сложно.
С уменьшением вязкости ускоряется диффузия внутри электролита и циркуляция самого электролита, что приводит к более быстрому выравниванию концентраций и температур в электролите. Пониженная вязкость облегчает удаление анодных газов из ванны, а также более полное отделение металла от электролита. Поэтому желательно, чтобы электролит алюминиевой ванны имел пониженную вязкость. Ho, с другой стороны, с понижением вязкости электролита и увеличением скорости диффузии и циркуляции электролита усиливается перенос растворенного металла от катода к аноду, что приводит к излишним потерям алюминия. В связи с этим вязкость не должна быть слишком низкой. Поэтому должна существовать какая-то оптимальная величина вязкости электролита алюминиевой ванны. Определение этой оптимальной величины вязкости должно явиться предметом дальнейших исследований.
По данным Б.М. Беренблит, вязкость чистого криолита при температуре 1000° С равна 4,7 сантипуаза. Более поздние исследования показали, что вязкость криолита при этой температуре гораздо ниже, а именно, 2,75 сантипуаза.
Плотность, электропроводность и другие свойства криолито-глиноземных расплавов

На рис. 46 показаны изотермы вязкости для системы NaF—AlF3. Максимум вязкости в этой системе имеет чистый криолит, причем с повышением температуры максимум на кривой вязкость — состав становится менее выраженным. Это указывает, с одной стороны, на существование криолита как химического соединения выше температуры его плавления, а с другой стороны — на некоторую термическую диссоциацию криолита с повышением температуры.
На рис. 47 показана зависимость вязкости криолито-глиноземных расплавов от температуры. По рисунку видно, что вязкость расплавов с повышением температуры заметно уменьшается. Так, в температурном интервале 1000—1200° С она уменьшается почти вдвое.
На рис. 48 показана зависимость вязкости криолито-глиноземных расплавов от состава. При добавлении к криолиту глинозема до 5% вес. вязкость расплава почти не изменяется. Дальнейшее увеличение содержания глинозема в расплаве приводит к заметному повышению его вязкости.
Плотность, электропроводность и другие свойства криолито-глиноземных расплавов

Фтористый кальций, присутствующий в электролите, несколько увеличивает его вязкость. Увеличение вязкости криолита под влиянием фтористого кальция происходит в значительно меньшей степени, чем под влиянием добавки глинозема. Поэтому в тройной системе Na3AlF6—CaF2—Al2O3 вязкость расплавов при данной температуре определяется в основном содержанием глинозема и с точки зрения уменьшения вязкости выгодно иметь электролит, содержащий не более 10% вес. глинозема.
Летучесть компонентов электролита. Наибольшей упругостью паров из компонентов электролита алюминиевой ванны обладает фтористый алюминий. Он же имеет самую низкую температуру кипения (1260° С). Что касается фтористого натрия и глинозема, то они имеют высокие температуры кипения (1700° С и около 3000° С соответственно) и незначительную упругость паров при температуре ниже 1000° С. Температуру кипения криолита определить не удается, так как при высокой температуре он подвергается термической диссоциации. Прюво и В.М. Беренблит указывают температуру кипения криолита с растворенным в нем глиноземом, равную примерно 1600° С. Разная упругость паров компонентов электролита обусловливает различную их летучесть при электролизе. Обладающий наибольшей упругостью паров фтористый алюминий является и наиболее летучим компонентом электролита. Преимущественное улетучивание AlF3 при электролизе, с одной стороны, вызывает его потери, с другой — приводит к изменению состава электролита.
С повышением температуры летучесть электролита и, следовательно, его потери увеличиваются.