Напряжение разложения, строение криолито-глиноземных расплавов и перенос ионов в них

Под напряжением разложения мы понимаем минимальное значение приложенной извне э. д с., которое необходимо для обеспечения длительного электролиза с получением на электродах продуктов электролиза Другими словами, напряжение разложения есть алгебраическая разность равновесных анодного и катодного потенциалов.
При электролизе криолито-глиноземных расплавов на катоде должен выделяться в первую очередь алюминии, так как его ионы разряжаются при меньшем потенциале, чем ионы натрия и кальция. На аноде должно идти в первую очередь образование окиси yглерода (вернее, равновесной смеси из 98,3% CO и 1,7% CO2), так как затраты энергии на этот процесс меньше, чем на любой другой возможный анодный процесс (выделение чистого фтора или кислорода при атмосферном давлении, образование четырехфтористого углерода пли сверхравновесных количеств углекислоты и т. п ). Следовательно, при равновесных условиях в алюминиевой ванне должна протекать реакция

Это подтверждают и опыты, показывающие, что чем ниже плотность тока (при прочих равных условиях), тем больше в анодных газах окиси углерода и меньше углекислоты.
Изменением изобарно-изотермического потенциала при указанной реакции и определяется разность равновесных электродных потенциалов или, другими словами, напряжение разложения криолито-глиноземных расплавов в условиях алюминиевой ванны. Согласно проведенным теоретическим расчетам, напряжение разложения криолито-глиноземных расплавов при температуре 950° С составляет около 1 в.
На практике, даже в лабораторных условиях, весьма трудно приблизиться к равновесным условиям. Поэтому экспериментальное определение напряжения разложения связано с рядом затруднений и дает пока лишь приближенные его значения, равные 0,95—1,05 в.
Данные теоретических расчетов величины напряжения разложения (0,98—1,03 в) относятся к криолито-глиноземным расплавам, насыщенным глиноземом. Однако, как известно из курса «Физико-химические основы металлургии», равновесные электродные потенциалы связаны с концентрацией разлагаемого током вещества зависимостью

где E — электродный потенциал при данной концентрации ионов,
E0 — электродный потенциал при активности ионов, равной единице;
R — газовая постоянная;
T — абсолютная температура,
n — валентность ионов;
F — число Фарадея;
а — активность ионов.
Знак «+» для катодного потенциала, «-» для анодного. Следовательно, напряжение разложения будет изменяться с изменением концентрации глинозема в электролите ванны. Оно будет расти с уменьшением концентрации глинозема. В частности, это находит свое выражение в росте напряжения на ванне по мере уменьшения концентрации глинозема в электролите ванны. Особенно заметен этот рост незадолго до анодного эффекта, когда, как говорят, «ванна тянет на вспышку».
На основании измерений напряжения на действующих алюминиевых ваннах в различные периоды их работы С.И. Ремпелем с сотрудниками дастся следующая зависимость напряжения разложения от концентрации глинозема в электролите ванны:

где E — напряжение разложения при данной концентрации глинозема;
Е0 — напряжение разложения электролита, насыщенного глиноземом;
с — концентрация глинозема в электролите ванны в данный момент времени;
снас — концентрация глинозема в насыщенном им электролите Говоря о напряжении разложения, отметим также, что если электролиз криолито-глиноземных расплавов вести не с угольным, а с каким-либо несгораемым (ферритовым, платиновым и т. п.) анодом, то на последнем будет выделяться газообразный кислород, давление которого будет равно атмосферному. В этом случае в ванне будет протекать реакция

а напряжение разложения составит около 2,12 в.
Однако таких ванн (с несгораемым анодом) еще не применяют. Поэтому указанная величина (2,12 в) имеет пока лишь теоретическое значение.
Истинное значение напряжения разложения криолита, фтористого натрия и фтористого алюминия пока еще неизвестно. Тем не менее, на основании проведенных исследований, можно сделать вывод, что напряжение разложения фтористого натрия выше, чем напряжение разложения фтористого алюминия, а напряжение разложения последнего, в свою очередь, выше, чем напряжение разложения глинозема. Следовательно, при электролизе криолито глиноземных расплавов электролитическому разложению в первую очередь должен подвергаться глинозем.
Строение криолито-глиноземных расплавов. В состав электролита алюминиевой ванны в общем случае могут входить следующие соединения. Na3AlF6, AlF3, NaF, CaF2 и Al2O3.
Применение к изучению этих соединений кристаллохимии показа то, что все они в твердом состоянии имеют ионное строение. Кристаллическая решетка корунда построена из катионов Al3+ и анионов О2-, связанных между собой электростатическими силами притяжения. В кристаллической решетке криолита находятся катионы Na+ и сложные анионы AlF6в3-.Связи между алюминием и фтором в группе AlFe6в3-, в свою очередь, являются ионными.
Кристаллические решетки NaF, AlF3 и CaF2 построены, соответственно, из катионов Na+, Al3+, Ca2+ и анионов F-.
Расплавы соединений, образующих в твердом состоянии ионные кристаллы, состоят также из ионов и притом в большинстве случаев из таких же, какие имеются и в твердом кристалле. Kaк показывает ряд исследований, это же имеет место и при плавлении криолита, который, плавясь, дает ионы Na+ и AlF6в3-Часть ионов AlF6в3-, вероятно, также может диссоциировать на более простые ионы и давать в расплаве некоторое количество ионов Al3+ и F-.
При растворении в криолите глинозема в расплаве появляются добавочные ионы алюминия и кислорода. Ho последних мало — в несколько раз меньше, чем ионов фтора и ионов алюминия (которые вносит в расплав в основном криолит, а глинозем лишь дополнительно увеличивает их общее количество). Кроме того, ион кислорода имеет малый размер и сравнительно большой заряд. Поэтому вероятнее всего, что ионы кислорода будут втянуты в комплексный анион, центром которого будет также небольшого размера и сильно заряженный ион алюминия, например в ион AlF5O4-. Вероятность же существования отдельных, самостоятельных ионов О2- не так уж велика. Поэтому в отношении криолито глиноземных расплавов чаше всего говорят о кислородсодержащих (комплексных) ионах, а не об отдельных ионах кислорода.
Что касается структуры кислородсодержащих ионов, то здесь многие исследователи еще расходятся в своих мнениях. Taк, П.П. Федотьев предполагал, что глинозем при растворении в криолите образует ионы AlO3в3-. В.П. Машовец, рассматривавший глинозем как алюминат алюминия [т. е. Аl(AlO2)3], предполагал ионы AlO2-. В.А. Пазухин — ионы AlF5O4-, существующие совместно с ионами O2-. Часть авторов считает, что глинозем образует только самостоятельные ионы O2-.
Ho какова бы ни была, пока еще спорная, структура кислородсодержащих ионов (включая в это понятие и отдельные кислородные ионы), именно они в первую очередь разряжаются на аноде и этим определяют характер анодного процесса.
Фтористый алюминий и фтористый натрий вносят в криолитоглиноземный расплав лишь дополнительное количество уже имеющихся там ионов Na+, Al3, F-. Фтористый кальций вносит катионы Ca2+ и ионы F2-.
Итак, исходя из сказанного выше, криолито-глиноземный расплав с достаточным основанием следует рассматривать как ионный расплав, состоящий в основной своей массе из тех же ионов, что и кристаллы криолита (Na+ и AlF6в3-), и относительно небольших количеств содержащих кислород анионов и катионов Ca2+, появляющихся в расплаве при введении в него глинозема и фтористого кальция, ионов Al3+- и F-, образующихся при диссоциации комплексных анионов AlF6в3-. В расплаве, соприкасающемся с металлическим алюминием (а в промышленной ванне он всегда с ним соприкасается), кроме того, присутствуют одновалентные ионы алюминия Al+ и, при некоторых условиях, Na2+, на чем мы подробнее остановимся в следующем разделе при обсуждении вопроса о растворении алюминия в электролите.
Перенос ионов в криолито-глиноземных расплавах. При электролизе под влиянием наложенною электрического поля к катоду будут перемещаться катионы всех видов, имеющихся в электролите, т. е. в случае алюминиевой ванны — ионы Na+, Al3+, Ca2+. Ho разряжаться на нем будут не все они, а в первую очередь ионы алюминия, как ионы более положительного (по сравнению с натрием и кальцием) металла.
Ионы натрия (и кальция), перенося ток, все в большем и большем количестве накапливаются у катода, но не разряжаются на нем; ионы же алюминия разряжаются в большем количестве, чем их подается к катоду при переносе ими тока. В результате этих процессов слои электролита, прилегающий к катоду (католит), должен обогащаться ионами натрия (и кальция).
К аноду же, под влиянием того же электрического поля, будут перемещаться анионы AlF6в3-, F- и кислородсодержащие ионы. Разряжаться же будут, как имеющие наименьший потенциал разряда, в первую очередь кислородсодержащие ионы, а ионы AlF6в3- должны накапливаться в анолите (слое электролита, прилегающем к аноду) в повышенном количестве.
Согласно теории П.П. Федотьева, рассматривавшего криолит как прочное химическое соединение, существующее и выше температуры его плавления, криолит диссоциирует на ионы

глинозем же, находящийся в криолито-глиноземном расплаве, диссоциирует (хотя и слабо) на ионы

Накапливаясь вследствие перемещения при переносе тока у катода, ионы натрия будут взаимодействовать с имеющимися в электролите ионами AlO3в3- с образованием алюмината натрия по реакции

Накапливающиеся же у анода ионы AlFl6в3- будут взаимодействовать с ионами Al3+ с образованием фтористого алюминия по реакции

Однако при перемешивании электролита алюминат натрия (образовавшийся у катода) взаимодействует со фтористым алюминием (образовавшимся у анода) с образованием снова криолита и глинозема по реакции

В.П. Машовец, считающий, что глинозем диссоциирует по схеме

пишет реакцию образования алюмината натрия в прикатодном слое в ином виде:

Реакцию же образования фтористого алюминия в прианодном пространстве он пишет так же, как и П.П. Федотьев.
При перемешивании электролита алюминат натрия и фтористый алюминий снова дают криолит и глинозем по реакции

Накопление алюмината натрия у катода может вызвать загустевание электролита и вообще неспокойный ход электролиза, что и наблюдалось в первые годы работы нашей алюминиевой промышленности. В настоящее время подобных явлений не допускают.
Повышение концентрации фтористого алюминия в прианодном пространстве ванны может привести к усиленному испарению его и изменению состава электролита. Однако в современной промышленной ванне разницы в составе электролита возле катода и у анода практически нет, так как благодаря малому междуполюсному расстоянию и сильной циркуляции электролита происходит выравнивание его состава.
Заметное обогащение натрием и кислородсодержащими ионами католита и фтористым алюминием анолита можно наблюдать в специальных опытных электролизерах, в которых катодное и анодное пространства разделены диафрагмой и поэтому католит с анолитом не смешиваются. Исследования, проведенные Ю.В. Баймаковым, К.П. Баташевым и Л.М. Евланниковым, показали, что при таких условиях электролит действительно возле катода обогащается натрием и обедняется алюминием и фтором, а возле анода, наоборот, обедняется натрием и обогащается алюминием и фтором (фтористый кальции в электролите отсутствовал).