Процессы, протекающие у электродов

29.01.2017

Растворение алюминия в электролите в основном происходит, вероятно, в результате химического взаимодействия катодного металла с криолитом и фтористым алюминием с образованием субфторида алюминия AlF, в котором алюминий одновалентен.
Растворимость катодного металла в электролите является основной причиной уменьшения выхода по току. Растворенный алюминий в процессе электролиза непрерывно переносится к аноду и к поверхности электролита, где окисляется анодными газами и кислородом воздуха.
Перенос растворенного алюминия от катода к аноду происходит в результате непрерывной циркуляции электролита. Окисление растворенного алюминия нарушает равновесие между расплавленным металлом на катоде и растворенным металлом в электролите, что ведет к растворению новых порций металла в электролите.
Окисление растворенного металла углекислотой возле анода сопровождается появлением в электролите очень мелких частиц угля и обогащением анодных газов окисью углерода.
Истинная растворимость алюминия в криолите при температуре 990°С равна примерно 0,35—0,4% вес.
Наиболее сильное влияние на растворимость алюминия в криолите и в криолитоглиноземных расплавах оказывает температура. С повышением температуры она увеличивается почти по прямой.
В системе NaF—AlF3 минимальные потери алюминия вследствие растворения и окисления его на поверхности расплава воздухом имеет место при 27% мол. AlF3, т. е. при криолитовом числе, равном 2,7 (рис. 49). Такую зависимость потерь алюминия от состава расплава можно объяснить протеканием следующих реакций:
3NaF + Al → AlF3 + 3Na,
AlF3 + 2Аl → 3 MF.

Реакция вытеснения натрия алюминием протекает в расплавах с молекулярным отношением 3 и выше (в щелочных расплавах).
В расплавах с молекулярным отношением меньше 3 вытеснение натрия алюминием замедляется, так как появляется избыток фтористого алюминия по сравнению с составом криолита. При дальнейшем увеличении избытка фтористого алюминия (в кислых электролитах) потери алюминия снова начинают возрастать в результате реакции образования субфторида алюминия.
Процессы, протекающие у электродов

Исследование влияния концентрации глинозема на потери алюминия показали, что с повышением концентрации глинозема в криолито-глиноземных расплавах потери алюминия уменьшаются.
Аналогичное влияние оказывает добавка фтористого кальция.
Вероятно, здесь, наряду с уменьшением растворимости алюминия в расплаве, играет большую роль и увеличение вязкости расплава под влиянием глинозема и фтористого кальция.
С увеличением вязкости расплава затрудняется перенос растворенного металла к поверхности расплава и, следовательно, уменьшается его окисление анодными газами и кислородом воздуха.
Растворимость алюминия в электролите зависит также от величины поверхностного натяжения на границе раздела металл — электролит: с повышением последнего растворимость металла в электролите уменьшается.
Выделение натрия. На катоде алюминиевом ванны, наряду с выделением алюминия, происходит также выделение обычно незначительных количеств металлического натрия, так как в контакте с расплавленным криолитом может быть только жидкий металл, в котором содержится небольшое количество натрия.
Так как растворимость натрия в расплавленном алюминии невелика, то в металле, извлекаемом из промышленных ванн, содержание натрия не превышает 0,1%. Остальной натрии, если он и выделяется иногда на катоде, растворяется в электролита и окисляется анодными газами.
Являясь побочным катодным процессом, на который расходуется определенное количество электричества, выделение натрия снижает выход по току алюминия.
Кроме того, натрий, приходя в соприкосновение с угольной подиной, вступает в химическое взаимодействие с углеродом катода и разрушает его.
Так как выделению натрия на катоде способствует повышенная температура электролита и избыток NaF в нем, то процесс электролиза важно вести в таких условиях, при которых разряд ионов натрия был бы минимальным.
Образование карбида. В нормально работающей ванне подина ванны всегда покрыта слоем расплавленного металла, на котором и разряжаются ионы алюминия. Если слой металла на подине отсутствует, ионы алюминия разряжаются непосредственно на угле. В этих условиях часть выделяющегося металла взаимодействует с углеродом подины, образуя карбид алюминия по реакции
4Аl + ЗС = Al4C3.

Карбид алюминия является очень тугоплавким веществом и образует на поверхности подины тонкий карбидный слон. Так как карбид алюминия обладает очень большим электросопротивлением, то слой его на подине ванны вызывает дополнительный расход электроэнергии.
Присутствие карбида на поверхности угля улучшает смачиваемость последнего расплавленным алюминием и, следовательно, способствует проникновению металла в поры и трещины катодных блоков. Проникший в толщу катодных блоков металл, в свою очередь, взаимодействует с углем с образованием карбида, которое сопровождается увеличением объема вещества на 20%. Это вызывает появление в блоках значительных разрывающих усилий, приводящих даже к разрушению подины ванны.
В катодных блоках, извлекаемых из старых ванн, всегда можно обнаружить тонкие трещины, заполненные ярко-желтыми кристаллами карбида алюминия и более крупные трещины, заполненные металлическим алюминием с примесью карбида. При соприкосновении с влажным воздухом карбид разлагается с образованием газа метана, обладающего резким и неприятным запахом.
Образование карбида может происходить также в объеме электролита в результате взаимодействия растворенного алюминия с углеродом угольной пены. Образующийся при этом карбид в виде слоистого осадка оседает на подину ванны.
Наряду с процессом образования карбида алюминия, в электролите алюминиевой ванны идет окисление карбида выделяющимися на аноде газами по реакциям:
Al4C3 + ЗСO2 = 2Al2O3 + 6С,
Al4C3 + 6СO = 2Аl2O3 + 9С,
Al4C3 + 6СO2 = 2Аl2O3 + 6CO + ЗС.

Практикой электролиза установлено, что образованию карбида алюминия в промышленной ванне способствует повышенная температура электролита, местные перегревы, загрязнение электролита угольными частицами и повышенное содержание NaF в электролите.
Природа образования карбида алюминия в условиях процесса электролиза точно еще не установлена. В обычных условиях взаимодействие углерода с алюминием с образованием карбида происходит при температуре около 1700° С. В алюминиевой же ванне интенсивный процесс карбидообразования может наблюдаться даже при температуре около 1000° C. Возможно, это объясняется присутствием криолита, который растворяет пленку оклей на поверхности частиц алюминия и этим облегчает их взаимодействие с углем.
Перенапряжение на аноде. Как мы уже знаем, напряжение разложения криолито-глиноземных расплавов составляет около 1 в. Однако при такой разности электродных потенциалов электролиз можно вести лишь при чрезвычайно малой плотности тока. Даже теоретически производительность ванны при этом будет очень мата. Чтобы иметь приемлемую для практики производительность ванн, электролиз криолито-глиноземных расплавов приходится вести при значительных плотностях тока. Разность электродных потенциалов при этом в промышленных ваннах составляет около 1,7—1,8 в.
Причиной роста разности электродных потенциалов с увеличением плотности тока (как это наглядно видно, в частности, на рис. 50) может быть или возникновение перенапряжения, или появление концентрационной поляризации, или того и другого вместе.
Напомним, что концентрационной поляризацией называют увеличение электродного потенциала, обусловленное снижением концентрации разряжающихся ионов в приэлектродном слое ниже средней ее величины во всем объеме электролита Перенапряжением же называют увеличение электродного потенциала, обусловленное замедленностью процессов на самом электроде.
Процессы, протекающие у электродов

При исследованиях электролиза криолито-глиноземных расплавов с применением угольного анода не обнаружено сколько-нибудь значительной концентрационной поляризации ни у катода, ни у анода. He обнаружено также значительного перенапряжения на алюминиевом катоде. Зато перенапряжение на аноде оказалось весьма значительным и оно-то и является основной причиной увеличения разности электродных потенциалов от примерно 1 в при весьма малых плотностях тока до 1,7—1,8 в при промышленных плотностях тока.
Согласно исследованиям С.И. Ремпеля и Л.П. Ходака, причиной возникновения перенапряжения на угольном аноде при разряде на нем кислородсодержащих ионов является замедленность процесса образования молекул CO и CO2 на поверхности анода. Известно, что углерод и кислород не сразу объединяются в молекулу окиси углерода или углекислоты. Вначале уголь сорбирует кислород, с которым он образует так называемые промежуточные комплексы (обычно обозначаемые CхO), атомы углерода в которых еще не порвали своих связей с кристаллической решеткой углерода, но и уже связаны с кислородом.
Лишь с течением времени связи атома углерода с кристаллической решеткой обрываются и образуются молекулы газообразных окиси углерода или углекислоты.
Таким образом, процесс горения угля состоит из двух основных стадий: стадии адсорбции кислорода углем и образования углерод-кислородных комплексов и стадии преобразования комплексов в молекулы CO и СО2.
Это же происходит и при разряде кислородсодержащих ионов на угольном аноде. Вначале в результате разряда образуются углерод-кислородные комплексы на поверхности анода. Ho при значительных плотностях тока не успеют еще эти комплексы разложиться, как на угольной поверхности разряжаются новые порции ионов, образуются новые комплексы и концентрация сорбированного поверхностью угля кислорода возрастает. Чтобы разрядить новые кислородсодержащие ионы на поверхности, где еще сохранились неразложившиеся комплексы, необходимо повысить анодный потенциал. Поэтому чем выше плотность тока, тем больше концентрация на поверхности анода неуспевших еще разложиться углерод-кислородных комплексов и тем выше анодный потенциал или, другими словами, тем больше перенапряжение на аноде.
При исследованиях было также установлено, что в газовой фазе у анода находилось не более 0,01% кислорода, содержавшегося в разрядившихся кислородсодержащих ионах. Остальное же его количество, не менее 99,99%, находилось на угольном аноде в составе углерод-кислородных комплексов. Это является еще одним указанием на то, что в алюминиевой ванне происходит не образование свободного, газообразного кислорода, сжигающего затем уголь анода, а одновременное, с разрядом кислородсодержащих ионов окисление угля анода с образованием углерод-кислородных комплексов. Последние же являются лишь промежуточным звеном в процессе образования молекул окиси углерода и углекислоты. Эти данные говорят, что в ванне протекают реакции (в суммарном их написании)
Al2O3 + ЗС → 2Al + ЗСО,
Al2O3 + 1,5C → 2Al + 1,5СО2,

а не реакция
Al2O3 → 2Al + 1,5О2.

Анодный эффект. Анодный эффект представляет собой явление, весьма характерное для электролиза расплавленных солей. При электролизе водных растворов он не наблюдается.
При электролизе криолито-глиноземных расплавов анодный эффект возникает при снижении концентрации глинозема в электролите до 1—2%. Главный признак анодного эффекта — резкое и почти мгновенное повышение напряжения на ванне. Обычно за 3—4 часа до наступления анодного эффекта напряжение на ванне сначала постепенно повышается на 0,2—0.8 в, а затем почти мгновенно поднимается до 25—30 в и выше (нормально же на ванне 4,0—4,5 в). Вокруг анода на границе раздела анод — электролит появляется светящееся кольцо из мельчайших дуговых разрядов, которые проскакивают между анодом и электролитом с характерным шумом и потрескиванием. Электролит возле анода разогревается и наблюдается сильное испарение его. Обычное при нормальном процессе бурление электролита возле анода прекращается. Желто-синий цвет пламени («огоньков»), выбивающегося из-под корки электролита, меняется на ярко-сиреневый. Состав выделяющихся на аноде газов также изменяется.
Возникновение анодного эффекта обнаруживают с помощью низковольтовой лампочки, которая включается параллельно ванне. При наступлении анодного эффекта лампочка ярко вспыхивает, поэтому анодный эффект производственники обычно называют вспышкой.
Для устранения анодного эффекта необходимо загрузить в ванну новую порцию глинозема и тщательно перемешать электролит.
Основной причиной анодного эффекта, вероятно, является резкое ухудшение смачиваемости поверхности анода электролитом вследствие увеличения поверхностного натяжения на границе раздела анод — электролит. Когда электролит хорошо смачивает анод, образующиеся на аноде газообразные продукты электролиза не могут удержаться на его поверхности и выделяются из электролита в виде мелких пузырьков. С увеличением поверхностного натяжения на границе раздела анод — электролит отрыв пузырьков газа от поверхности анода затрудняется. Они оттесняют электролит от анода и образуют на его поверхности сплошную газовую пленку. В результате этого сопротивление на границе раздела анод — электролит резко возрастает, напряжение на ванне повышается, т. е. наступает анодный эффект.
Анодную плотность тока, при которой наступает анодный эффект, называют критической плотностью тока. Процесс электролиза идет нормально до тех пор, пока анодная плотность тока ниже критической. Следовательно, те факторы, которые повышают критическую плотность, будут уменьшать вероятность возникновения анодного эффекта.
Величина критической плотности тока зависит от состава электролита, от материала анода и от температуры электролита.
В системе NaF—AlF3 поверхностно-активным веществом, снижающим поверхностное натяжение электролита на границе с угольным анодом (улучшающим его смачивание), является фтористый натрий. Поэтому с повышением содержания NaF в электролите критическая плотность тока возрастает, что, в частности, видно на рис. 51.
Процессы, протекающие у электродов

Наиболее сильное влияние на критическую плотность тока оказывает присутствие окислов в электролите. На рис. 52 показано изменение критической плотности тока и краевого угла смачивания в системе криолит-глинозем, по которому видно, что окись алюминия, являясь поверхностно-активным веществом, сильно повышает критическую плотность тока и понижает краевой угол смачивания электролита на угле.
Для чистого расплавленного криолита критическая плотность тока очень мала. Ho для технического криолита она выше и в среднем равна 0,5 а/см2, так как в нем всегда присутствуют примеси поверхностно-активных веществ (Аl2О3, Fe2O3, SiO2 и др.).
Присутствие поверхностно-неактивных CaF2 и MgF2 в электролите алюминиевой ванны несколько понижает критическую плотность тока.
Расплавленный электролит смачивает неуглеродистые материалы, например металлы, лучше, чем углеродистые, поэтому анодный эффект на них не наблюдается даже при очень высоких плотностях тока.
При повышении температуры поверхностное натяжение электролита на границе с угольной поверхностью анода уменьшается и критическая плотность тока соответственно возрастает.
Из всех перечисленных факторов, влияющих на величину критической плотности тока, наибольшие изменения в процессе электролиза испытывает концентрация глинозема в электролите. Поэтому возникновение анодного эффекта при электролизе криолито-глиноземных расплавов практически связано со снижением концентрации глинозема до минимальной. Критическая плотность тока для криолито-глиноземного расплава, содержащего 10% глинозема, составляет 10,5—10,6 а/см2. Анодная же плотность тока в алюминиевых ваннах равна 0,7—1,2 а/см2, что соответствует критической плотности тока для концентрации глинозема всего лишь около 1—2%.
Анодный эффект оказывает большое влияние на процесс электролиза. С одной стороны, это явление играет положительную роль, с другой, — отрицательную.
Положительная роль анодного эффекта состоит в том, что он позволяет контролировать работу ванны, облегчает съемку пены, подогрев ванны и т. п., на чем мы подробнее остановимся в главе об обслуживании ванн.
Процессы, протекающие у электродов

Отрицательное влияние анодного эффекта выражается в излишнем расходовании электроэнергии, во временных перегревах электролита, во время которых усиливается его улетучивание и увеличиваются потери выделившегося алюминия. Кроме того, периодическое возникновение анодных эффектов вызывает затруднения в работе выпрямительной подстанции.
Поэтому на алюминиевых заводах, хотя и допускают анодные эффекты, но стремятся к тому, чтобы их было возможно меньше. В настоящее время в практике заводов широко применяют предупреждение вспышек, для чего загружают глинозем в ванну за 1—3 часа до вспышки. Таким путем удается ограничить число вспышек тем минимумом, который необходим для контроля за работой ванны. Кроме того, возникающие анодные эффекты гасят возможно быстрее, чем сокращают продолжительность вспышки.
Окисление анодов. В результате разряда кислородсодержащих ионов на угольном аноде образуются так называемые анодные газы, состоящие из CO и СО2.
При температуре процесса электролиза (950° С) и в равновесных условиях, т. е. при бесконечно малой плотности тока, должна образоваться почти чистая окись углерода. В действительности же равновесие не успевает устанавливаться и анодные газы нормально работающей одноанодной ванны содержат 55—60% углекислоты, а остальное, в основном, — окись углерода.
Следовательно, состав анодных газов будет зависеть от тех факторов, которые оказывают влияние на протекание реакции
С + CO2 ⇔ 2СО.

Такими факторами являются: плотность тока, температура, химическая активность материала анода и др.
С повышением температуры скорость реакции СО2 + С ⇔ 2СО увеличивается и содержание окиси углерода в анодных газах сильно повышается.
С повышением активности (окисляемости) материала анода содержание окиси углерода в анодных газах также увеличивается. С повышением анодной плотности тока содержание окиси углерода в анодных газах понижается и при некоторой плотности тока становится весьма малым.
Как показали исследования, при соблюдении определенных условии процесса электролиза можно получить первичный газ, состоящий почти из чистой углекислоты. Такими условиями являются: низкая температура, высокая плотность тока и малая химическая активность материала анода.
Во время возникновения анодного эффекта состав анодных газов резко изменяется: содержание окиси углерода в них повышается до 60—70%, а содержание углекислоты падает до 14—18%.
В период между анодными эффектами состав анодных газов также не остается постоянным. Так, после загрузки глинозема и перед анодным эффектом наблюдается снижение содержания углекислоты и повышение содержания окиси углерода.