Поведение примесей при электролизе

29.01.2017

Вместе с исходными материалами — глиноземом, фтористыми солями и золой анодов в электролит попадают различные примеси. Попасть в электролит они могут также в результате разрушения отдельных элементов ванны.
Рабочий инструмент, обычно стальной, которым пользуются при обслуживании ванны, может частично растворяться в алюминии ii загрязнять ею.
Важнейшими примесями, попадающими в электролит при электролизе криолито-глиноземных расплавов, являются окиси натрия и кальция, двуокиси кремния и титана, влага, сульфаты и другие соединения железа, меди, цинка, фосфора.
Эти примеси ведут себя при электролизе различно. Один из них вызывают загрязнение получаемого металла, другие вступают в химическое взаимодействие с криолитом и вызывают изменение состава электролита. Химическое взаимодействие некоторых примесей с криолитом сопровождается образованием и выделением из ванны газообразных фтористых соединений, что в свою очередь вызывает потери фтора и загрязнение атмосферы цеха.
Окись натрия попадает в электролит с глиноземом. Она вступает во взаимодействие с криолитом, вызывая обогащение электролита фтористым натрием и обеднение фтористым алюминием по реакции
2Nа3AlF6 + 3Na2О ⇔ 12NaF + Al2O3.

Согласно этому уравнению, для восстановления исходного состава электролита на каждый килограмм окиси натрия, попадающей в электролит, нужно вводить в ванну 1,8 кг фтористого алюминия.
Окись кальция попадает в электролит также с глиноземом и вступает в химическое взаимодействие с криолитом по реакции
ЗСаО + 2Na3AlF6 ⇔ SCaF2 + Al2O3 + 6NaF.

В результате этого электролит обедняется фтористым алюминием и в нем появляется фтористый кальцин. Так как последний вводится в электролит специально в качестве добавки, то небольшая примесь окиси кальция не считается вредной.
Кремнезем попадает в электролит с глиноземом, фтористыми солями и золой анодов. Более половины поступающего в электролит кремнезема подвергается алюмотермическому восстановлению по реакции
3SiО2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Si.

Восстановленный кремний переходит в катодный алюминий и загрязняет его. Часть кремнезема идет на образование карбида по реакциям:
3SiO2 + Al4C3 = 3SiC + 2Аl2O3
Si + C = SiC.

Карбид кремния отлагается на подине ванны и увеличивает ее сопротивление.
Наконец, часть кремнезема вступает в химическое взаимодействие с компонентами электролита, вызывая нарушение его состава,
3SiO2 + 4Na3AlF6 = 3SiF4 + 12NaF + 2Аl2O3.

Образующийся по этой реакции четырехфтористый кремний обладает высокой упругостью паров и улетучивается из ванны, вызывая потери фтора.
Влага является наиболее вредной примесью при электролизе. Она попадает в электролит с глиноземом и фтористыми солями. Глинозем и фтористые соли перед погружением в электролит засыпают на корку электролита, где они подсушиваются и подогреваются. Так как часть влаги в криолите и глиноземе находится в виде гидратов, то она при подсушивании на корке электролита полностью не удаляется и попадает в электролит, где взаимодействует с криолитом по реакции
2Na3AlF6 + 3H2O ⇔ 6NaF + Al2O3 + 6HF.

В результате этой реакции электролит обогащается фтористым натрием и обедняется фтористым алюминием. Кроме того, образуется газообразный фтористый водород, который отравляет атмосферу цеха и вызывает потери фтора. Для того, чтобы поддерживать нормальный состав электролита, необходимо на каждый килограмм воды вводить в электролит 3,07 кг фтористого алюминия.
Часть влаги подвергается электролитическому разложению с выделением водорода на катоде. Выделяющийся водород растворяется в катодном металле и загрязняет его.
Влага попадает в электролит также из воздуха. Некоторое количество влаги может попасть в электролит с рабочим инструментом. Поэтому при обслуживании ванны следует пользоваться только предварительно подогретым инструментом.
Двуокись титана попадает в электролит с глиноземом. Большая часть ее подвергается алюмотермическому восстановлению
ЗТiO2 + 4Аl = 3Ti + 2Al2O3.

Восстановленный титан переходит в алюминий. Другая часть двуокиси титана реагирует с криолитом с образованием летучего четырехфтористого титана
3ТiO2 + 4Na3AlF6 = 3TiF4 + 2Al2O3 + 12NaF.

Эта реакция приводит к обогащению электролита фтористым натрием и к потерям фтора.
Сульфаты попадают в электролит с криолитом, главным образом в виде сульфата натрия, который в присутствии углерода реагирует с криолитом по реакции
3Na2SO4 + 2Na3AlF6 + ЗС = 12NaF + ЗСО + 3SO2 + Al2O3.

В результате этой реакции состав электролита обогащается фтористым натрием. Кроме того, из ванны выделяется вредный сернистый газ. Значительное содержание сульфата натрия в криолите может сильно ухудшить условия труда при обслуживании ванны.
Соединения железа, в виде FeO и Fe2O3, попадают в электролит со всеми видами сырья. Окислы железа подвергаются алюмотермическому восстановлению и восстановленное железо полностью переходит в катодный алюминий, загрязняя его.
Железо может попасть в алюминий не только при алюмотермическом восстановлении его соединений, но также в результате растворения рабочего инструмента и отдельных элементов ванны.
Соединения меди и цинка в очень небольших количествах попадают в электролит с глиноземом и криолитом. Окись меди может также попасть в ванну при небрежной зачистке контактов медной ошиновки ванны. Медь и цинк, как и железо, являются более электроположительными металлами, чем алюминий. Поэтому они восстанавливаются и переходят в алюминий, загрязняя полученный металл.
Фосфор в виде пятиокиси может попасть в электролит вместе с глиноземом. В процессе электролиза фосфор в алюминий не переходит, но пятиокись его в электролите улучшает смачивание углеродистых частиц, что ухудшает отделение угольной пены от электролита.
Таким образом, почти все примеси, попадающие в электролит, оказывают отрицательное влияние на процесс электролиза. Это заставляет предъявлять очень высокие требования к исходным материалам в отношении их чистоты, а также тщательно следить за ваннами, чтобы не допустить попадания каких-либо примесей в электролит и металл.