Производство кремния

29.01.2017

Получение кристаллического кремния производится Путем восстановления кремнезема в дуговых электрических печах углеродистым материалом.
Свойства кремния. Кремний — элемент IV группы периодической системы Д И. Менделеева. Его основные свойства: удельный вес 2,37; атомный вес 28,06; температура плавления 1414° С; температура кипения 2400° С.
Кремний может быть в аморфном и кристаллическом состояниях. Кристаллический кремнии — твердое, хрупкое вещество серого цвета с металлическим блеском.
С кислородом кремний образует прочное химическое соединение — кремнезем SiO2. Температура плавления его 1710° С. Кремнезем образует 8 модификаций: кварц α, β, тридимит α, β, γ, кристобалит α, β и кремнеземистое стекло. β-кварц — один из наиболее распространенных минералов в природе, γ-тридимит и кристобалит встречаются в природе довольно редко.
При нагреве кремнезем переходит из одной модификации в другую по следующей схеме:
Производство кремния

Превращение остальных модификаций кремнезема происходит при более низких температурах. Почти весь кремний в природе находится в химически связанном состоянии. В природе кремнезем распространен в виде кварцевого песка, кварца и кварцита. Общее содержание кремнезема в земной коре (в свободном виде и в виде соединений) составляет 58,2%.
Кремний с кислородом может давать окисел низшей валентности (моноокись) SiO, которая при температуре 1700° С легко испаряется, что является основной причиной потерь кремния при его получении в дуговых электрических печах.
С углеродом кремний образует карбид SiC, называемый карборундом, с температурой плавления 2540° С.
При сплавлении кремния с некоторыми металлами он образует соединения (FeSi, CaSi, TiSi, AlSi и др.), которые называют силицидами.
Технический чистый кристаллический кремний промышленностью выпускается четырех марок, состав которых по ГОСТ 2169—43 приведен в табл. 14.
Производство кремния

Чистоту кремния всех марок определяют по разности % кремния = 100% — (% Fе % Al + % Ca).
Область применения кремния. Кристаллический кремний применяют главным образом в металлургии для получения специальных бронз, легких сплавов на алюминиевой основе, а также для получения электротехнических сталей.
И сходным сырьем для производства кристаллического кремния сложат кремкесодержащие породы. В качестве восстановителя этих пород служат разные углеродистые материалы Сырье и применяемые при получении кремния материалы должны быть высокой чистоты Чем больше в них примесей, тем больше загрязняется получаемый кремний и усложняется нормальное протекание бесшлакового процесса, каким является электротермический способ производства кристаллического кремния. Примеси вызывают понижение температуры плавления кварца, а также ускоряют переход кварца в кристобалит. Последнее приводит к зашлакованию и закварцеванию электрической дуговой печи.
Наиболее подходящими для получения кремния являются кварцит и кварц.
Кварцит — горная порода, состоящая из кристаллов кварца, сцементированных веществом, содержащим главным образом кремнезем.
Кварц — плотный минерал кристаллического строения, удельный вес 2,59—2,65, твердость 7, цвет белый, серый или красноватый — в зависимости от содержащихся в нем примесей.
Кварц и кварцит для плавки кремния должны удовлетворять техническим условиям (ЦМТУ—1175), согласно которым в них должно содержаться кремнезема (SiO2) не менее 98,2% и примесей не более: 0,25% Fe2O3; 0,6% Al2O3 и 0,25% CaO. По наружному виду излом кусков кварца или кварцита должен быть плотным, однородным, чистым и может быть окрашен в белый, розовый или дымчатый цвета, а на наружной поверхности не должно быть глинистых и железосодержащих намазок. Такой кварцит или кварц должен поставляться в кусках крупностью: не менее 100х100 мм и не более 300х300 мм.
Лучше всего указанным требованиям удовлетворяют:
1) жильный мелкокристаллический кварц, который состоит из сросшихся кристаллических агрегатов кварца; он обладает значительной твердостью и имеет мало примесей;
2) метаморфические бесцементные кварциты, состоящие из плотно прилегающих кварцевых зерен, сцепленных зазубренными краями;
3) кварцевидные песчаники, которые образованы из кварцевых зерен (песков), сцементированных кремнеземом.
Наиболее чистыми из указанных разновидностей являются кварц и кварцит, которые содержат около 98—99% SiO2. В песчаниках содержится 95—97% SiO2.
К углеродистым материалам предъявляются следующие основные требования: возможно низкое содержание золы, невысокое содержание летучих, достаточная прочность, ровный и постоянный размер кусков, большая реактивная поверхность и высокое электрическое сопротивление.
Практика выплавки кремния показала, что указанным требованиям лучше всего из всех углеродистых материалов (антрацита, термоантрацита, металлургического кокса) удовлетворяет древесный уголь. Однако следует иметь в виду, что при плавке кремния на одном древесном угле он слишком «разрыхляет» шихту. Этот недостаток может быть устранен добавкой к древесному углю (не более 40%) нефтяного кокса. В результате такой добавки ход печи улучшается, повышается ее производительность и уменьшается расход электрической энергии. Поэтому в качестве восстановителя при плавке кремния используют древесный уголь в смеси с нефтяным коксом.
Состав и свойства древесного угля колеблются в зависимости от породы дерева, из которой он получен (табл. 15).
Производство кремния

Количество нелетучего углерода, которое приближенно определяют вычитанием суммы золы, влаги и летучих из веса угля, составляет 65—72%.
Объемный вес угля: соснового 0,309 и березового 0,43. Механическая прочность угля: соснового 5,5 кг/см2 и березового 12,7 кг/см2. Истинный удельный вес равен: соснового 1,45 и березового 1,48. Температура воспламенения древесного угля составляет для соснового угля 427° С и для березового 345° С.
Нефтяной кокс, как известно, представляет собой почти чистый углерод. Он содержит 0,3—0,5% золы, 5,8—7,5% летучих, 0,46—0,75% серы. В состав золы примерно входит: до 42% SiO2, до 9% Al2O3; 11—18% Fe2O3; до 18% CaO.
Опыт работы показал, что лучшие результаты при плавке кремния достигаются при добавке нефтяного кокса к древесному углю в количествах примерно до 25% (от содержания углерода в шихте). Такая добавка способствует снижению количества примесей, вносимых древесным углем и улучшает ход восстановительного процесса в печи при выплавке кремния.
Подготовка сырья для плавки кремния. Исходное сырье поступает на завод в железнодорожных вагонах или на платформах. Различные виды сырья на заводе разгружают на открытом складе, где хранят их раздельно.
Исходное сырье перед плавкой кремния подвергают дроблению на щековых и валковых дробилках с последующим отсевом от него мелочи на барабанном сите или грохоте.
Практика показала, что большие куски кварцита или кварца не успевают восстановиться и затрудняют ведение процесса. Кварцевая мелочь быстро плавится и вызывает «закварцевание» колошника (верхней части печи), что снижает газопроницаемость шихты и тем самым осложняет ход печи и приводит к снижению производительности печи. Кроме того, кварцевая и угольная мелочь содержат много примесей.
Опытами установлено, что лучшие результаты получаются при размере кусков кварцита от 6 до 60 мм, а кусков древесного угля — в пределах от 5 до 50 мм. Мелочь кварцита и древесного угля менее 5 мм отсевают.
Крупные куски восстановителя (более 50 мм) резко изменяют сопротивление шихты и ее объем, a более мелкие куски (менее 5 мм) не успевают вступать во взаимодействие с кварцитом, выгорают на колошнике и легко уносятся в виде пыли.
Нефтяной кокс применяют в виде кусков не более 15 мм. Дробленый материал подвергают анализу и на основании полученных анализов исходных компонентов рассчитывают шихту. Расчет шихты обычно ведут на 100 кг кварцита или кварца.
Получив данные расчета, производят дозировку шихты на весах, обеспечивающих взвешивание с точностью ± 0,5 кг. Избыток и недостаток углерода в шихте против расчетного не допускается, так как это может легко нарушить нормальный процесс плавки кремния. При составлении одной порции шихты, или, как принято называть, «колоши», материалы взвешивают в следующем порядке: сначала взвешивают кварцит, затем древесный уголь и последним нефтяной кокс. Такой порядок взвешивания обеспечивает лучшее перемешивание шихты при высыпании колоши на рабочую площадку печи. Шихту перед завалкой в печь тщательно перемешивают. Одновременно с перемешиванием шихту увлажняют легким обрызгиванием водой для того, чтобы уменьшить сгорание угля на поверхности колошника и унос его с газами из печи.
Основные физико-химические процессы, протекающие при производстве кремния. В электрической дуговой печи окись кремния восстанавливается углеродом до кремния по реакции
SiO2 + 2С = Si + 2СО; ΔН = -155 520 кал.

Этот процесс сопровождается большим поглощением тепла и протекает при высоких температурах (около 1540°С).
При избытке углерода в шихте образуется карбид кремния по реакции
SiO2 + 3C = SiC + 2СО; ΔН = -128 300 кал.

Температура начала этой реакции 1225° С, т. е. ниже температуры начала реакции восстановления окиси кремния до свободного кремния.
Карбид кремния имеет высокую температуру плавления (около 2500° С) и вызывает зарастание пода печи, что приводит к снижению ее производительности.
Из заводской практики известно, что при своевременной загрузке в печь шихты с некоторым недостатком восстановителя образовавшийся в печи карбид взаимодействует с кремнеземом и разрушается по реакции
SiO3 + 2SiC = 3Si + 2СО; ΔН = -303 300 кал.

Температура начала этой реакции 1967° С, т. е. выше температур начала реакций как карбидообразования, так и восстановления кремния из кремнезема углеродом.
Из приведенных реакций следует, что для нормального протекания процесса восстановления SiO2 до кремния необходимо стремиться к максимальной концентрации тепла в печи. При этом условии будет преобладать реакция восстановления кремнезема до свободного кремния, требующая больше тепла, чем реакция карбидообразования.
Весьма вероятно, что восстановление кремнезема происходит ступенчато с образованием летучего низшего окисла кремния (SiO) по реакциям:
SiO2 + Si = 2SiO;
SiO2 + C= SiO + CO;
SiO + С = Si + CO.

Наличие этих реакций подтверждается значительными потерями кремния, теряемого, вероятно, с летучей моноокисью кремния. Поэтому для уменьшения указанных потерь при производстве кремния необходимо принимать меры к работе печи с закрытым колошником.
Окись железа, которая в виде примеси находится в шихтовых материалах, при восстановлении кремнезема восстанавливается по реакции
FeO + С = Fe + CO

Температура начала этой реакции всего лишь 712° С. Поэтому восстановление окислов железа при получении кремния идет практически до конца.
Что касается окислов кальция, магния и алюминия, находящихся в шихте, то они в условиях печи восстанавливаются углеродом лишь частично. Переход этих металлов в кремний примерно составляет: алюминия 35—40%, кальция 30—40% и магния 30—35 % от их содержания в шихте. Остальная часть этих трудновосстановимых окислов остается не восстановленной и образует с кремнеземом сложные шлаки.
В зависимости от качества применяемого исходного сырья и хода печи время от времени вместе с кремнием выходит из печи то или другое количество шлака.
Примерный состав шлака: от 55 до 65% двуокиси кремния, от 25 до 30% окиси кальция, от 12 до 18% окиси алюминия. Температура плавления шлака 1500—1700° С. Для того, чтобы эти шлаки выходили из печи, температура в печи должна быть выше температуры их плавления. Точный учет количества шлака, получающегося при выплавке кремния, очень затруднен, так как его удельный вес близок к удельному весу кремния и шлак запутывается в слитке получаемого кремния. Кроме того, вследствие большой вязкости часть шлака остается в печи. Печь, как говорят, «зарастает» шлаком.
Для уменьшения количества шлака в печи необходимо применять возможно более чистые шихтовые материалы.
Конструкция печи. Плавку кремния ведут в шахтных дуговых электрических печах средней мощности (3000—5000 квт), как однофазных, так и трехфазных.
Заводская практика показывает, что при плавке кремния в однофазных двухэлектродных печах расход электрической энергии на 1 т кремния меньше, чем в трехфазных печах. В однофазной печи также меньше и удельный расход кварцита вследствие меньшего улетучивания моноокиси кремния. Коэффициент использования сырья в трехфазной печи составляет 72,5%, а в однофазной печи 84%.
При выплавке кремния в трехфазной печи наблюдаются разные условия работы трех фаз (хотя они расположены симметрично), а также рост настылей на подине. При этом электрод, расположенный у лётки, приходится держать несколько глубже, чем остальные электроды. Время от времени настыли приходится удалять тем или иным путем.
Получение кремния в однофазной печи протекает более ровне и без указанных осложнений.
На рис. 105 показан общий вид цеха с установленной в нем однофазной двухэлектродной печью.
Производство кремния

Электроэнергия подается к печи через специальную подстанцию 1, оборудованную силовым трансформатором, коммутационной, контрольно-измерительной, защитной и регулирующей аппаратурой. Сетью вторичного напряжения электроэнергия подается на два электрода 3, нижние концы которых находятся в шахте печи 4.
Печь состоит из кожуха, изготовленного из листовой стали и усиленного снаружи ребрами жесткости. Кожух придает печи не обходимую механическую прочность и предохраняет ее от деформации и разрушений, возникающих под влиянием высоких температур. Кожух печи установлен на фундаменте. Внутри ко жух футерован: подина — угольными блоками 5, боковые стенки — огнеупорным (шамотным) кирпичом 6. Подовая и боковая футеровка образуют шахту печи.
Для выпуска кремния печь снабжена стальной лёткой 7, выложенной внутри угольными блоками. Над электрической печью расположена площадка 8, с которой производится наращивание электродов. Над уровнем верхней кромки кожуха расположена вторая площадка 9, служащая для обслуживания колошника печи. Обслуживание лётки производится с пола цеха. Электроды удерживаются электрододержателями клещевого или кольцевого типа при помощи тросов, перекинутых через блоки и соединенных с механизмом подъема 10. Электрический ток к электродам подводится специальными контактными плитами 11, которые изнутри охлаждаются водой. Вредные газообразные продукты, выделяющиеся из печи, отсасываются из колпака, укрепленного над печью, через трубу 12. Для выпуска из печи кремния выпускное отверстие (лётку) прожигают электрической дугой с помощью специального аппарата, изображенного на рис. 106. Он состоит из электрода 1 и рукоятки 2, снабженной электрододержателем 5. Ток к аппарату подается по шинам 4 от трансформатора.
Производство кремния

Режим работы печи и ее обслуживание. Получение кремния в дуговых электрических печах является непрерывным процессом. В печь непрерывно (по мере проплавления) загружают шихту, электрические дуги вое время закрыты слоем твердой шихты. Кремний, по мере накопления его в горне печи, периодически выпускают без остановки печи.
В плавильной зоне печи тепло выделяется в электрических дугах, а также при прохождении тока через расплав и шихтовые материалы. Тепло, выделяющееся в дуге, концентрируется в очень малом объеме, поэтому в ней создаются очаги высоких температур (порядка 4000° С и выше). В шахте печи при нормально установившемся режиме наб, подаются следующие пять зон (рис. 107)
Производство кремния

Зона I — непрореагировавшая шихта. Здесь происходит прогрев шихты отходящими газами, испарение содержащейся в шихте влаги, конденсация паров моноокиси кремния, а также частичное выгорание древесного угля.
Зона II — гарниссаж печи, который состоит в основном из непрореагировавшей шихты (в большей своей части оставшейся после пусковою периода). Этот гарниссаж предохраняет футеровку печи от разрушающего влияния продуктов плавки и обеспечивает лучшую концентрацию тепла в зоне полезных реакций.
Зона III — зона полезных реакций. В этой зоне в результате прохождения через нее электрического тока происходит выделение больших количеств тепла, необходимого для восстановления кремния из его окислов.
Зона IV — зона побочных реакций. Она прилегает к зоне II и ограничивает ее. В зоне IV протекают реакции, требующие меньше тепла и более низкой температуры, чем восстановление кремния из его окислов, т. е. реакции образования карбида кремния и других соединений. Этой зоной ограничивается рабочее пространство, т. е. тигель печи. Строгой границы между зонами II и IV нет. Эта граница зависит от хода печи. Для успешного протекания нормального процесса в тигле печи очень важно, чтобы зона IV была по возможности удалена от электродов. Близость этой зоны к электродам втечет за собой задержку поступления подогретой шихты в зону полезных реакций (III), нарушает равномерный сход шихты и затрудняет нормальное выделение газовых продуктов реакции в зоне III.
Зона V находится на подине печи и является продолжением зоны полезных реакций. В ней завершаются реакции в той шихте, которая могла провалиться сюда, не успев прореагировать в зоне III, а также собирается кремний, стекающий из зоны III. Зона V состоит из двух частей: верхней части, представляющей собой газовую оболочку, образующуюся у конца электрода, и подины печи, на которой собирается расплав.
Успех восстановительного процесса при получении кремния зависит не только от правильного составления шихты, но также в значительной степени и от выдерживания определенного теплового режима печи. Необходимо всегда стремиться к тому, чтобы печь работа та на полной мощности. Электрический режим, т. е. определенное соотношение между током и напряжением, должен обеспечивать в рабочем пространстве печи необходимые температурные условия и нормальную глубокую посадку электродов.
Глубокая и устойчивая посадка электродов обеспечивает равномерный прогрев отходящими из зоны полезных реакций газами материалов, находящихся в верхних зонах печи. Нижние рабочие концы электродов обычно находятся над уровнем подины печи на высоте около 250—300 мм.
Если рабочие концы электродов расположены очень близко к подине, то кремний при выпуске выходит из печи перегретым, через лётку выделяется большое количество газов, уносящих с собой много тепла и паров кремния. Наоборот, слишком большое расстояние между рабочими концами электродов и подиной печи может привести к затруднениям при выпуске кремния из печи.
Нужное расстояние от нижних концов электродов до подины достигается регулировкой напряжения в пределах 130—145 в и регулировкой рабочего тока. На электродах допускается плотность тока в пределах 10—15 а/см2.
Для нормального протекания процесса электрические параметры печи должны быть все время под наблюдением, для чего на печи должны быть установлены приборы, позволяющие в каждый момент судить о мощности, величине тока и напряжении. Загрузку шихты в печь производят вручную лопатами мелкими порциями так, чтобы вокруг электродов образовывался небольшой конус по всему колошнику. Назначение конуса — уменьшить потери тепла, потери кремния и повысить концентрацию тепла в зоне реакций печи. Газы, образующиеся в зоне реакций, стремятся подняться вверх по поверхности электрода. Достаточный слой шихты в этих местах препятствует этому. Поэтому шихту на колошнике всегда стремятся поддерживать на постоянном уровне и этим обеспечить равномерный сход шихты в зону реакций.
Как быстрый, так и медленный сход шихты указывает на ненормальности в процессе. Если шихта поступает в зону реакции с запаздыванием, то происходит перегрев готового продукта, вследствие чего растут его потери. При слишком быстром сходе шихты часть кварцита не успевает восстановиться, шлакуется, в результате чего образуются настыли на подине печи, процесс расстраивается и лётка открывается с трудом.
Основной задачей правильной загрузки шихты и обслуживания колошника печи является создание условий равномерного газовыделения по всей поверхности колошника, недопущение спекания отдельных его участков и образования местных выделений большого количества газов, так называемых «свищей».
Перед загрузкой в печь новой порции шихты обычно обваливают шихту у электродов. Обвал шихты при нормальной работе печи производят после того, как появляются признаки подвисания верхнего слоя шихты, что обнаруживается по усилению звука электрической дуги.
Шихту вокруг электродов перед загрузкой свежей порции шихты периодически разрыхляют деревянной жердью. Применение для этой цели стального инструмента является недопустимым так как это может вызвать поражение током и загрязнение продукта плавки железом.
Нарушение нормального хода печи вызывается главным образом недостатком иди избытком восстановителя в шихте, При недостатке восстановителя в печи скапливается невосстановленный кварцит, происходит так называемое закварцевание печи. Устраняют его путем увеличения доли восстановителя в шихте.
При избытке восстановителя в шихте увеличивается ее проводимость, уменьшается глубина посадки электродов, шихта у электродов обваливается, из-под электродов бьют свищи, тигли суживаются, слышен гул электрических дуг. Устраняют этот ненормальный ход печи путем усиления обслуживания колошника и уменьшением навески восстановителя в шихте.
Выпуск кремния из печи. Большое значение для производительности печи имеет режим выпуска кремния Если кремний задерживать в печи, то вследствие перегрева возрастает улетучивание его. Поэтому на практике стремятся чаще выпускать кремний из печи. Иногда выпуск кремния производят непрерывно в течение 6—8 час. Выпуск кремния из печи производится через лётку в угольные изложницы, стенки которых тщательно очищают и смазывают графитовым порошком. Лётка перед выпуском кремния из печи вскрывается электрической дугой при напряжении порядка 40 в. Заделку лёточного отверстия (очка) после прекращения выпуска кремния из печи производят пробкой из смеси глины и угольной пыли.
Полученные слитки кремния охлаждают, извлекают из изложницы и разбивают на куски, поверхность которых очищают от посторонних примесей.
Перепуск и наращивание электродов. Для производства кремния применяют угольные электроды диаметром 500—600 мм, по качеству отвечающие техническим условиям MПТУ 2240—49. Угольные электроды в процессе плавки кремния сгорают. По мере сгорания электродов производят перепуск контактной системы и наращивание новых электродов.
Перепуск контактной системы производят в том случае, когда расстояние от нижнего края контактной плиты до верхней части колошника печи снизится до 300 мм, и сводится к поднятию контактной плиты в самое верхнее положение. Перепуск электрода производят при выключенной печи. Поэтому во избежание охлаждения печи он должен осуществляться в возможно короткое время.
Производство кремния

Наращивание электродов производят при помощи специального механизма (рис. 108) без выключения печи, когда высота выступающей на зажимных кольцах части электродов составит примерно 100 мм. При наращивании электродов обращают особое внимание на создание хорошего контакта между торцами электродов. Плохой контакт приводит к повышенному расходу электроэнергии. Во избежание этого гнездо и сам ниппель электрода очищают от пыли, обдувают сжатым воздухом. Затем ниппель нового электрода и торцы ниппельного гнезда старого электрода смазывают графитовой пастой, после чего электроды плотно свинчивают. Это обеспечивает между торцами достаточно плотный электрический контакт.
Технико-экономические показатели производства кремния (расход на 1 т кристаллического кремния) характеризуются примерно следующими цифрами: кварцита 2,65—2,75 т; древесного угля 0,8—0,90 т; нефтяного кокса 0,13—0,15 г; электродов угольных 0,065—0,07 т;электроэнергии 11030—11500 квт*ч.