Обезвоживание карналлита

29.01.2017

Обезвоживание карналлита основано на том же принципе, что и обезвоживание хлористого магния. При нагревании карналлита из него удаляется гидратная вода; при этом наблюдается также выделение хлористого водорода, что свидетельствует о гидролизе хлористого магния, входящего в состав карналлита.
Однако при обезвоживании карналлита гидролиз значительно ниже, чем пои обезвоживании хлористого магния. Так, например, при нагревании MgCl2*6H2O до 150 и 350° гидролизу подвергается соответственно 50 и 100% соли; при этих же температурах гидролиз хлористого магния из карналлита составляет только 5,37 и 9,31%.
Это можно объяcнить влиянием KCl, который, будучи связан химически с MgCl2, ослабляет связь MgCl2 с H2O.
Согласно исследованиям В.А. Ильичева, при атмосферном давлении кристаллогидраты карналлита образуют две формы: шестиводную и двухводную. Превращение шестиводного карналлита в двухводный по реакции
KMgCl3.6Н2О → KMgCl3.2Н2O + 4H2O

начинается при температуре 90°, а реакция
KMgCl3.2Н2О → KMgCl3 + 2Н20

начинается при температуре 150°.
В.А. Ильичев установил, что гидролиз карналлита возрастает с повышением температуры. Зависимость между степенью обезвоживания и степенью гидролиза карналлита, по его данным, характеризуется следующими цифрами:
Обезвоживание карналлита

Степень гидролиза при превращении шестиводного карналлита в двухводный — невелика и при температуре до 150° не превышает 1%. Превращение двухводного карналлита в безводный сопровождается значительным гидролизом, степень которого сильно возрастает с повышением температуры. Так, например, при температуре 200° степень гидролиза карналлита составляет 5,86%, а при температуре 300° она повышается до 9,74%.
Согласно данным табл. 22 минимальный суммарный гидролиз, а следовательно и максимальный выход хлористого магния, достигается в том случае, когда при первой стадии обезвоживания карналлита содержание остаточной воды составляет 4,9—7,6%.
Обезвоживание карналлита

Так как гидролиз при обезвоживании карналлита незначителен, то в этом случае отпадает необходимость проведения этого процесса в атмосфере с искусственно созданным избытком хлористого водорода. Однако обезвоживание карналлита ведут также в две стадии. Это диктуется тем, что карналлит, содержащий кристаллизационную воду, плавится в ней и образующийся плав затем твердеет, что затрудняет дальнейшее обезвоживание. Поэтому первую стадию обезвоживания проводят при медленном нагревании и сравнительно невысокой температуре, без расплавления. Окончательное обезвоживание ведут при быстром расплавлении частично обезвоженного карналлита и последующем нагревании его до 750—800°. Аппаратурно технологическая схема обезвоживания карналлита представлена на рис. 123.
Обезвоживание карналлита

Первичное обезвоживание карналлита проводится во вращающихся печах. Внутреннюю поверхность барабана печи, в той части, где он примыкает к топке (горячий конец), футеруют огнеупорным кирпичом, который предохраняет кожух печи от прогорания. Для предотвращения конденсации соляной кислоты противоположный (холодный) конец барабана футеруют кислотоупорным кирпичом, что исключает возможность соприкосновения холодных стенок барабана печи с печными газами, содержащими водяной пар и хлористый водород. Внутри барабана печи имеется перегребающее устройство, которое способствует лучшему перемешиванию материала во время его передвижения. Наружную поверхность барабана печи покрывают теплоизолирующей массой из асбестита. Печь устанавливают под углом 2—3° к горизонту.
Материал загружают в холодный конец печи. Барабан печи вращается со скоростью 0,8—1 оборот в минуту. Карналлит передвигается навстречу потоку топочных газов. При выходе из печи обезвоженный продукт перемещается системой транспортерных устройств к печи второй стадии обезвоживания или в запасные силосы.
Для перемещения обезвоженного карналлита применяют скребковые транспортеры или пневматический транспорт.
Вращающиеся печи отапливаются углем или генераторным газом. Применение газа предпочтительнее, так как это исключает тяжелый физический труд по обслуживанию топки и создает более благоприятные условия для регулирования температуры и автоматизации процесса в целом.
Температура греющих газов регулируется подачей воздуха в смесительную камеру, расположенную между топкой и барабаном печи. Отходящие газы из печи отсасываются дымососами.
Между печью и дымососами находятся пылевые камеры или батареи мультициклонов для улавливания карналлитовой пыли, увлекаемой газами. Освобожденные от основной массы пыли отходящие газы, содержащие до 0,2% HCl, промываются водой; в оросительных башнях (скрубберах), наполненных кислотоупорной насадкой, и выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу.
При обезвоживании карналлита во вращающихся печах необходимо точно регулировать температуру греющих газов. Температура топочных газов, разбавленных воздухом, должна быть при входе в барабан печи в пределах 550—650°, а на выходе из барабана 110—130°. При повышении температуры карналлит плавится и превращается в стекловидную, трудно обезвоживаемую массу. При понижении температуры выходящих газов ниже указанного предела внутренняя поверхность барабана обволакивается сырым карналлитом, что приводит к уменьшению свободного сечения барабана и расстраивает работу печи.
Пыль, увлекаемая отходящими газами, содержит в этом случае повышенное количество влаги и закупоривает мультициклоны. В результате этого резко повышается сопротивление всего газового тракта, что вынуждает останавливать печь ка очистку. Кроме того, при понижении температуры отходящих газов из них конденсируется соляная кислота, которая разрушает дымососы и систему газоходов.
Производительность печи зависит от ее размеров; при одинаковой длине она прямо пропорциональна поперечному сечению печи. Для печи заданных размеров, при постоянном содержании гидратной воды в загружаемом карналлите и нормальном температурном режиме, производительность пропорциональна скорости прохождения газов через печь. Оптимальной является скорость газов, при которой унос пыли не превышает 6% от загружаемого количества карналлита В зависимости от гранулометрического состава карналлита скорость прохождения газов через барабан печи устанавливается опытным путем. Осевшая в мультициклонах или пылевых камерах пыль подвергается повторному обезвоживанию при уменьшенной скорости газов или примешивается к сырому карналлиту, поступающему в печь
При прочих одинаковых условиях, производительность вращающейся печи зависит от содержания воды (кристаллизационной и гигроскопической) в исходном продукте и глубины обезвоживания, т. е. от содержания кристаллизационной воды в конечном продукте.
При общем содержании 38—39% воды в искусственном карналлите и 3—4% остаточной часовая производительность печи длиной 35—40 м и диаметром 3—3,5 м составляет 5—5,5 г (по обезвоженному карналлиту, топливо — уголь). Расход условного топлива (7000 ккал) составляет 0,2 г на 1 г обезвоженного карналлита.
При применении генераторного газа и автоматическом регулировании процесса производительность такой печи может быть повышена на 10—12%, а расход топлива — снижен.
Перспективным направлением, обеспечивающим дальнейшее усовершенствование первой стадии обезвоживания карналлита и достижение более высоких технико-экономических показателей, является переход от вращающихся печей к аппаратам, в которых обезвоживание происходит в «кипящем слое» (так называют в промышленности способ проведения процесса, состоящий в поддержании порошка твердой фазы во взвешенном состоянии в вертикальной струе газа).
Содержание остаточной кристаллизационной воды в продукте, выходящем из вращающейся печи, составляет обычно 3—5%.
Этот материал в практике называют «обезвоженным» карналлитом, в отличие от продукта, получаемого после второй стадии обезвоживания. который называют «безводным» карналлитом. Следует подчеркнуть условность этой терминологии, так как «обезвоженный» карналлит содержит еще, как это указано выше, значительное количество воды, а в «безводном» карналлите также остается некоторое (0,1%) количество в таги.
Окончательное обезвоживание карналлита проводят в электрических печах сопротивления, в которых нагревательным элементом служит расплавленный карналлит.
Такая печь (рис. 124) представляет собой прямоугольную ванну из толстой листовой стали, футерованную изнутри огнеупорным кирпичом.
Обезвоживание карналлита

Обезвоженный карналлит загружается в печь двухплунжерным питателем через воронку в своде печи.
Через свод опущены в печь два стальных электрода, соединенных с однофазным трансформатором со стороны низкого напряжения.
Трансформатор имеет несколько ступеней напряжения; переключением на ту или иную ступень регулируют мощность, потребляемую печью.
Расплавление поступающего в печь карналлита происходит за счет выделения тепла при прохождении электрического тока через расплав, находящийся в печи. Подачу обезвоженного карналлита в печь и ток, проходящий через расплав, регулируют таким образом, чтобы в печи поддерживалась температура 500—550°. При этом карналлит плавится и теряет основную часть остаточной воды. Расплавленный карналлит стекает из печи по желобу в один из двух миксеров.
Работа миксера основана на том же принципе, что и работа печи.
В миксере расплав прогревается до 780—850° с целью удаления из него всей воды и затем осветляется путем отстоя окиси магния. После отстоя безводный карналлит сливается из миксера и перевозится в цех электролиза в ковшах, футерованных огнеупорным кирпичом и графитовыми плитками. Опорожнение миксеров производится путем их наклона с помощью гидравлического домкрата.
Питание печи сырьем и выпуск из нее расплава происходит непрерывно. Миксеры работают циклично; пока один из них наполняется расплавом и прогревается, в другом отстаивается подогретый расплав.
Производительность печи зависит от содержания остаточной воды в обезвоженном карналлите; она тем выше, чем меньше воды в карналлите. При постоянном содержании воды в карналлите производительность печи пропорциональна потребляемой мощности (при данных размерах печи).
Удельный расход электроэнергии на 1 т безводного карналлита составляет 500—550 квт*ч.
После слива безводного карналлита из миксера из него удаляется шлам, представляющий собой смесь окиси магния с увлеченным расплавленным карналлитом. Выход шлама составляет 90—100 кг на 1 г безводного карналлита.
Отходящие из печей газы, содержащие до 2% HCl и 8—9% Н2O, отсасываются гуммированными вентиляторами и промываются водой в скрубберах, посте чего выбрасываются в дымовую трубу.
Для разложения находящихся в карналлите сульфатов, которые весьма отрицательно влияют на процесс электролиза, в расплав добавляют молотый древесный уголь, который при температуре 750—800° взаимодействует с сульфатом магния по уравнениям:
MgSO4 + С = MgO + SO2 +CO,
2MgSO + C = 2MgO + 2SO2 + CO2,
MgSO4 + 2С = MgS + 2СО2,
MgSO4 + 4С = MgS + 4СО.

Указанным способом удается удалить из карналлита до 90% содержащейся в нем серы.
В безводном карналлите остается до 0,1 % воды, которую удалить путем нагревания не удается.
Во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте разработан способ автоматического регулирования работы печи
Схема автоматического регулирования основана на принципе стабилизации температуры расплава в печи изменением скорости загрузки обезвоженного карналлита (рис. 125).
Обезвоживание карналлита

Реостатный датчик 4 (встроенный в электронный потенциометр 3) с реостатом обратной связи 6 (установленным на сервомоторе 7) образует измерительный мост, в диагональ которого включен ввод электронного усилителя пропорционального регулятора 5. При отклонений температуры печи от заданной электронный потенциометр, соединенный с термопарой 2, установленной в печи, перемещает ползунок датчика. Вследствие этого по диагонали измерительного мостика проходит ток и нулевое реле включает пои этом одну из обмоток сервомотора реостата возбуждения 8; ползунок реостата перемещается, что приводит к изменению числа оборотов двигателя постоянного тока 9, соединенного с питателем карналлита 10.
Одновременно перемещается ползунок реостата обратной связи, установленного на сервомоторе, и через определенное время, пропорциональное величине отклонения температуры в печи от заданной, сервомотор реостата возбуждения останавливается. Питатель продолжает работать с установившейся производительностью до очередного отклонения от заданной температуры.
По данным табл. 23 можно подсчитать выход хлористого магния, гидролиз и расход сырья на получение безводного карналлита.
Обезвоживание карналлита

Выход обезвоженного карналлита в первой стадии обезвоживания можно подсчитать по формуле
Обезвоживание карналлита

гдг Qок — выход обезвоженного карналлита, %;
MgCl2с — содержание MgCl2 в исходном карналлите, %;
M gCl2о — содержание MgCl2 в обезвоженном карналлите, %;
Mgо — содержание MgO в обезвоженном карналлите, %
Обезвоживание карналлита

Выход MgCl2 в первой стадии обезвоживания подсчитывают по формуле
Обезвоживание карналлита

где QMgCl2 — выход MgCl2 из карналлита, %;
а — механические потери карналлита, %.
Принимая механические потери равными 2%, получим
Обезвоживание карналлита

Степень гидролиза
Обезвоживание карналлита

Расход искусственного карналлита составит:
Обезвоживание карналлита

Выход безводного карналлита Qбк подсчитывается также по формуле (6). Индексы с и о в этом случае означают, соответственно, обезвоженный и безводный карналлит
Обезвоживание карналлита

Выход шлама составляет 100—91,8=8,2%.
Выход MgCl2 во второй стадии обезвоживания подсчитывают по формуле
Обезвоживание карналлита

MgCl2б —содержание MgCl2 в безводном карналлите, %;
MgCl2 — то же в шламе, %;
MgOб — содержание MgO в безводном карналлите, %;
MgOш — то же в шламе, %
Обезвоживание карналлита

Степень гидролиза: Aб = 100 — 94,8 = 5,2%.
Общий гидролиз при обезвоживании
Обезвоживание карналлита

Расход обезвоженного карналлита с учетом 1 % прочих потерь во второй стадии обезвоживания составляет
Обезвоживание карналлита