Приготовление шихты для получения безводного хлористого магния хлорированием окиси магния

Физико-механические свойства шихты оказывают существенное влияние на ход ее хлорирования, и поэтому шихта должна иметь следующие качества:
1) высокую химическую активность;
2) высокую механическую прочность, в частности при температуре хлорирования;
3) достаточную пористость, сохраняющуюся также при температуре хлорирования.
Кроме того, шихта должна иметь определенную теплотворную способность, обеспечивающую выделение в зоне реакции необходимого количества тепла, что позволяет сохранить оптимальную температуру в этой зоне.
Несоблюдение этих условий приводит к серьезным нарушениям хода хлорирования. Недостаточно активная шихта хлорируется медленно и не до конца, что обусловливает низкую производительность печи, невысокий выход хлористого магния и быстрое накопление в ней инертных остатков. Непрочная шихта разрушается при перевозке и особенно в печи от давления вышележащих слоев. Это повышает сопротивление проходу через нее хлора.
Недостаточно пористая шихта хлорируется медленно, что также снижает производительность печи и полезное использование хлора. Шихта, которая размягчается в зоне хлорирования, может заплавить сечение печи, что вынуждает полностью прекращать хлорирование и останавливать печь на очистку.
Существуют два способа приготовления магнезиальной шихты.
На многих магниевых заводах применяют шихту типа цемента Сореля, приготовление которой основано на способности окиси магния образовывать прочный цемент при затворении на растворе хлористого магния.
Для получения шихты типа цемента Сореля иногда применяют каустический магнезит. Однако ввиду низкой активности этого материала, неоднородности состава я высокого содержания вредных примесей в нем (кремнезем, окислы железа) шихта, полученная из каустического магнезита, не отвечает полностью перечисленным выше условиям.

Высокими качествами обладает так называемая оксихлоридная шихта типа цемента Сореля, приготовленная на свежеосажденной магнезии. На рис. 127 приведена технологическая схема приготовления такой шихты на магниевом заводе в Стассфурте.
Исходными материалами для получения окиси магния являются:
1) обожженный доломит, содержащий в среднем 59,5% CaO, 28,2% MgO, 2,6% CO2, 1,5% SiO2, 2,4% R2O3, 1,1% SO3; потери при прокаливании составляют 6,6%;
2) хлормагниевый щелок, содержащий (г/л) MgCl2—335, MgSO4—40, KCl—10, NaCl—15.
Из щелока предварительно удаляются сульфаты путем обменной реакции с хлористым кальцием

Осветленный и профильтрованный раствор направляют на гашение обожженного доломита

Полученную суспензию фильтруют на вакуум-фильтре и затем осадок гидроокиси магния обжигают во вращающейся печи при температуре 420°. После обжига продукт содержит 82,5% окиси магния.
Часть хлормагниевого щелока упаривается в четырехкорпусной вакуум выпарной установке до содержания 45% MgCl2 в растворе.
Концентрированный раствор поступает на холодильные вальцы, на которых хлористый магний выкристаллизовывается в виде бишофита (MgCl2*6Н2О), содержащего 42% MgCl2, 53,5% H2O, остальное — примеси сульфата магния и хлоридов калия и натрия.
Окись магния и бишофит смешивают в отношении 4:7, смесь подсушивают во вращающейся печи при температуре 300°. При этом испаряется около 10% воды и образуется так называемый оксихлорид следующего состава: 35,1% MgCl2, 32% MgO, 2,2% CaCl2, 5,4% MgSO4, 3,7% CaCO3, 6% (KCl + NaCl), 10% H2O.
Оксихлорид смешивают с тонко размолотым бурым углем и прессуют в брикеты на вальцекольцевых прессах при давлении 75—100 ат.
На магниевых заводах в Акене и Биттерфетьде получали оксихлоридную шихту путем мокрого брикетирования. Оксихлорид смешивается с торфяной крошкой и угольной пылью при увлажнении раствором хлористого магния. Полученная масса поступает в шнековый пресс и выходит из мундштука пресса в виде цилиндра диаметром 38 мм. Брикетная полоса обламывается под собственным весом на куски длиной 10 см.
Влажные брикеты высушивают в туннельной печи в интервале температур 260—450° и затем обжигают во вращающейся печи при температуре 700°. При этом выделяются летучие вещества из углеродистых материалов, что обусловливает высокую пористость брикетов.
Средний химический состав брикетов: 29,0% MgO, 33,6% MgCl2, 4,3% CaO, 6,1% (KCl+NaCl), 9,2% С, 12% H2O, 0,9% SiO2, 3,2% SO2.
Объемная пористость брикетов равна 51,2%. Брикеты, полученные сухим прессованием, менее пористы, так как их получают при высоком давлении и не подвергают коксованию при высокой температуре.
Существенным недостатком шихты типа цемента Сореля является высокое содержание воды в ней, что приводит к бесполезной затрате хлора при получении хлористого магния.
С целью повышения использования хлора в BAМИ разработан способ приготовления сухой шихты. Исходными материалами для получения сухой шихты служат природный магнезит и нефтяной кокс. В качестве связующего применяют каменноугольный пек или сульфит-целлюлозный щёлок. Технологическая схема получения сухой шихты приведена на рис. 128.

Магнезит измельчается последовательно на щековой и молотковой дробилках, а затем размалывается на Шаровой мельнице до частиц величиной 0,1 мм. Таким же образом измельчается нефтяной кокс. Пек дробится на молотковой дробилке.
Измельченные материалы поступают в бункеры, откуда они в определенном соотношении поступают на транспортер, который подает их в смеситель. Дозировка материалов производится автоматическими ленточными весовыми дозаторами. В смесителе, обогреваемом паром, пек размягчается и перемешивается с магнезитом и нефтяным коксом, образуя однородную массу, нагретую до температуры 80—90°. Массу брикетируют на вальцекольцевых прессах и получают брикеты длиной 80—120 мм.
Для получения прочных брикетов в шихту надо вводить 6—7% пека. Сухая шихта (брикеты) содержит 80,3% MgCO3, 1,24% СаО, 10,2% С, 1,57% SiO2.
При хлорировании таких брикетов в шахтных печах летучие вещества пека удаляются и брикеты становятся пористыми и более прочными. Однако значительная часть летучих остается и, попадая в зону реакции, взаимодействует с хлором, что понижает его полезное использование.
Для получения высоких показателей при хлорировании из брикетов необходимо предварительно полностью удалить летучие путем прокаливания их при температуре 300—400° в ретортной печи. При этом происходит коксование пека и брикеты приобретают необходимую прочность и пористость. Ввиду того, что обжиг магнезита происходит непосредственно в печи для хлорирования и при сравнительно невысокой температуре, активность такой шихты достаточно высока.
По литературным данным, при хлорировании таких брикетов в лабораторных условиях достигалось использование 90—95% хлора. Использование хлора при хлорировании непрокаленных брикетов в шахтных печах не превышает 68%.
Рецептуру компонентов шихты типа цемента Сореля рассчитывают, исходя из количества углерода, потребного для реакции хлорирования, и количества хлористого магния и воды, необходимых для образования прочного цемента. Сухую шихту рассчитывают только по углероду.
Отношение С : MgO (весовое) в шихте называют углеродным модулем.
Величина углеродного модуля определяется из уравнения реакции хлорирования и необходимого избытка углерода, потребного для связывания кислорода, поступающего в печь с хлор-газом.

Для расчета углеродного модуля примем следующие данные: шихта — оксихлоридная, хлор-газ содержит 70% Cl2, 6,3% O2 и 23,7% N2.
Хлорирование протекает по реакциям:

Практически установлено, что при хлорировании оксихлоридной шихты отношение молекулярных объемов CO:CO2 в отходящих газах шахтных печей равно приблизительно единице.
Поэтому можно принять, что хлорирование окиси магния протекает поровну по обеим реакциям и, следовательно, суммарное уравнение реакции будет

На 1 кг окиси магния необходимо внести в шихту

где 12 и 40, 32 — соответственно молекулярные веса углерода и окиси магния.
На хлорирование 1 кг окиси магния пойдет хлора

где 70, 92 — молекулярный вес хлора;
22, 41 — объем 1 кг*мол газа при температуре 0° и давлении 1 ат, м2.
С хлором поступает кислорода

где 1,429 — вес 1 м3 кислорода при температуре 0° и давлении 1 ат, кг.
Принимаем, что связывание кислорода углеродом протекает поровну по реакциям:

Расчет ведем по суммарной реакции

На связывание 0,065 кг кислорода пойдет

где 32 — молекулярный вес кислорода.
Теоретическое количество углерода, отнесенное к 1 кг окиси магния, равно

При хлорировании шихты, по практическим данным, степень хлорирования окиси магния составляет 90%, полезное использование хлора — 70%. Кроме того, в восстановителе часто содержится некоторое количество (10—15%) неактивного углерода Учитывая это, определяем практический углеродный модуль, который, таким образом, будет равен

Обычно углеродный модуль шихты типа цемента Сореля (в зависимости от активности исходных материалов, количества примесей в них и концентрации хлора в газе) принимают в пределах 0,35—0,40.
Отношение MgO:MgCl2 (весовое), называемое хлор магниевым модулем, принимается в пределах 4,0—4,5, так как при этом достигается наибольшая прочность цемента Сореля.
Из этих же соображений содержание воды в шихте не должно быть ниже 10%.
Углеродный модуль сухой шихты принимают в пределах 0,25 ± 0,02.