Общие сведения о молекулярном состоянии электролита. Напряжение разложения хлористого магния

30.01.2017

Основными компонентами электролита магниевой ванны являются расплавленные MgCl2, KCl, NaCl и, в большинстве случаев, CaCl2.
Конечными продуктами электролиза являются магний, выделяющийся на катоде, и хлор, выделяющийся на аноде. В расплавленной смеси солей, по-видимому, находятся ионы Mg2+ и Cl-, которые разряжаются на соответствующих электродах.
Так как в электролите присутствуют KCl, NaCl и CaCl2, то вполне возможно, что в расплавленной смеси этих солей и хлористого магния могут существовать комплексные группировки солей.
На основании исследования физико-химических свойств двойной системы KCl—MgCl2 (плотности, электропроводности, поверхностного натяжения и др.), а также измерений чисел переноса ионов были сделаны некоторые предположения о молекулярном состоянии и схеме диссоциации в расплавленном карналлите. Так, например, И. Твердовский полагает, что карналлит диссоциирует по схеме:
KCl.MgCl2 ⇔ K+ + MgCl3-.
MgCl3- ⇔ MgCl2 + Cl-,
MgCl2 ⇔ Mg2+ + 2Cl-.

Ю.В. Баймаков полагает, на основании исследования чисел переноса в двойной системе KCl—MgCl2, что устойчивая комплексная группировка в смеси расплавленных KCl и MgCl2 отвечает составу 2 KCl.MgCl2.
При электролизе находящиеся в расплаве ионы переносятся к соответствующим электродам и, при определенных условиях, разряжаются на них.
А.И. Беляев указывает, что при содержании до 33% (мол.) MgCl2 в расплаве присутствуют только KCl и MgCl2. Начиная с 33% MgCl2 в расплаве, появляется комплексное соединение 2КСl.MgCl2 и при содержании 50% (мол.) MgCl2 в расплаве возникает химическое соединение — карналлит KCl.MgCl2, который частично диссоциирует по схеме
2(KCLMgCl2) → 2KCl.MgCl2 + MgCl2.

Хлориды калия и магния, не связанные в двойные соединения, диссоциируют на ионы Mg2+, K+ и Cl-, которые переносят ток к электродам. В переносе тока участвуют также ионы Nа+ и Ca2+.
Так как электролит магниевой ванны состоит в основном из безводных расплавленных хлоридов металлов, то на аноде в результате электрохимического процесса может выделяться только хлор. На катоде, при определенных условиях, кроме разряда ионов Mg2+ с выделением металлического магния, возможен и разряд ионов K+, Na+, Ca2+ и выделение соответствующих металлов.
Возможность разряда того или иного катиона на катоде определяется положением его в ряду потенциалов разряда и концентрацией его в расплаве.
В данном случае все соли имеют одноименный анион; поэтому возможность выделения металла на катоде определяется величиной напряжения разложения соответствующей соли.
Следует напомнить, что напряжение разложения вещества — это минимальная величина приложенной извне электродвижущей силы, при которой начинается электролитическое разложение этого вещества, так как для того, чтобы проходит электролиз, необходимо приложить напряжение, не меньшее, чем электродвижущая сила гальванического элемента, образуемого продуктами электролиза.
Теоретический расчет дает значение величины напряжения разложения чистого вещества при концентрации (активности), равной единице, и при условии полной обратимости процесса, т. е. когда сила (плотность) тока близка к нулю. В действительности процесс происходит при относительно высоком плотности тока и в электролите, кроме MgCl2, содержатся и другие соли. Для того, чтобы предвидеть очередность выделения магния, калия, натрия и кальция из электролита, необходимо знать не только напряжение разложения каждой расплавленной соли в от дельности, но также и их смесей при различных температурах.
Обычно напряжение разложения определяется экспериментально в интервалах температур и концентраций, близких к промышленным. Для практических расчетов Ю.В. Баймаков предлагает применять величину напряжения разложения MgCl2, полученную измерением обратной электродвижущей силы в заводских условиях. Иногда пользуются величиной напряжения разложения, найденной по разности при составлении баланса напряжения электролизера (чего, конечно, рекомендовать не следует, так как все. погрешности при составлении баланса будут включены в величину напряжения разложения и окажутся скрытыми).
Для сравнительной оценки величин напряжения разложения основных компонентов электролита магниевой ванны в табл. 25 приведены экспериментальные данные В.М. Гуськова, В.М. Беренблит и других исследователей.
Общие сведения о молекулярном состоянии электролита. Напряжение разложения хлористого магния

Из этих данных видно, что при электролизе смеси указанных солей на катоде будет выделяться в первую очередь магний.
При малой (критической) концентрации MgCl2 в электролите, слабой его циркуляции и высокой плотности тока возможен одновременный разряд ионов магния и других ионов (натрия и даже калия).
На рис. 132 приведены результаты опытов А.И Журина по электролизу смеси MgCl2—KCl. Пои плотности тока 0,5 а/см2 резкое падение выхода магния по току, отвечающее началу выделения калия, наступает при концентрации 7% MgCl2. При плотности тока 1 а/см2 критическая концентрация MgCl2 повышается до 11—12%.
Напряжение разложения расплавленного MgCl2 в смесях с другими солями выше, чем для чистого MgCl2. По данным X.Л. Стрельца, полученным при составлении баланса напряжения магниевого электролизера, напряжение разложения хлористого магния в электролите со средним содержанием MgCl2 около 10% равно 2,736 в.
Общие сведения о молекулярном состоянии электролита. Напряжение разложения хлористого магния