Физико-химические свойства электролита магниевой ванны

Физико-химические свойства чистого расплавленного хлористого магния (сравнительно высокая температура плавления, низкая электропроводность и др.) таковы, что электролиз его технически и экономически не целесообразен. Практически проводят электролиз смеси хлористого магния с хлористым калием, натрием и кальцием.
При карналлитовой схеме производства электролит состоит из трех компонентов: MgCl2, KCl и NaCl. При хлормагниевой или смешанной схемах применяют четырехкомпонентный электролит, содержащий, кроме указанных выше солей, также CaCl2. В обоих случаях в электролите содержится некоторое количество примесей (влага, MgO, MgSO4, FeCl3 и др.), которые попадают в него с исходным сырьем. Электролит содержит также специально вносимые добавки CaF2, NaF и др.
Таким образом, электролит магниевой ванны представляет собой сложную систему из разных веществ, которые различным образом определяют его физико-химические свойства, существенным образом влияющие на ход и показатели электролиза. Для сознательного управления техническим электролизом и выбора оптимальных его условий необходимо знать эти свойства применяемого электролита и их влияние на ход и технические показатели процесса.
Измерения электропроводности указывают на наличие в расплаве химических соединений состава 2KCl.MgCl2 и KCl.MgCl2. Наличие этих химических соединений обусловливает ряд свойств электролита, в частности повышение напряжения его разложения.

Плавкость. Основные компоненты электролита имеют следующие температуры плавления: MgCl2 — 718°, KCl — 768°, NaCl — 800° и CaCi2 — 774°.
Смеси этих солей имеют более низкую температуру плавления, чем каждая соль в отдельности. Электролиз расплавленных солей стремятся проводить при возможно более низкой температуре, так как при этом уменьшаются обратные реакции, ведущие к потере металла, и упрощается конструкция электролизера. Несколько уменьшается также расход энергии, но при слишком низкой температуре уже приходится считаться с увеличением сопротивления электролита.
Температура плавления двойных и тройных смесей, а также систем с большим количеством компонентов, может быть определена из диаграммы плавкости соответствующих систем. Диаграммы состояния строятся по данным термического анализа. Они позволяют определить температуру плавления при различном соотношении солей в смеси, а также условия, при которых может происходить выпадение кристаллов одного из компонентов. На основании диаграммы плавкости судят также о наличии твердых растворов, эвтектических смесей или химических соединений в твердой фазе.
На рис. 133 и 134 приведены диаграммы плавкости двойных систем: NaCl — MgCl2 и KCl — MgCl2, а на рис. 135 и 136 тройных систем: KCl — MaCl — MgCl2 и KCl — MgCl2— CaCl2.

На рис. 137 приведена диаграмма плавкости четверной системы KCl — NaCl — MgCl2 — CaCl2 при постоянном содержании 10% MgCl2.
Из приведенных диаграмм плавкости наглядно видно, как температура плавления электролита зависит от его состава. Сравнивая температуры плавления чистых солей с температурой плавления смесей из двух, трех и четырех компонентов, мы видим, что соответствующим подбором состава тройной или четверной смеси можно получить электролиты, плавящиеся при температуре 450—500°, т. е. значительно ниже температуры плавления MgCl2, что существенно облегчает техническое проведение процесса электролиза.

Плотность. Плотность электролита зависит от его состава и понижается (при постоянном составе) с повышением температуры. Зависимость удельного веса от температуры выражается формулой

где dt — плотность при температуре t, г/см3;
d0 — плотность, измеренная при температуре to, г/см3;
α — температурный коэффициент удельного веса (уменьшение удельного веса при повышении температуры на 1°С).
По данным В.П. Машовца и 3.Ф. Лундикой, плотность трехкомпонентного электролита KCl — NaCl — MgCl2 возрастает с повышением концентрации MgCl2.
Некоторые данные X.Л. Стрельца и О.Г. Десятникова о плотности электролитов различных составов приведены в табл. 26.

Из данных табл. 26 видно, что плотность электролитов, содержащих 10% MgCl2, при постоянном отношении NaCl:KСl, значительно повышается с увеличением концентрации CaCl2. Увеличение концентрации NaCl также приводит к небольшому повышению плотности.
Вязкость. Вязкость (внутреннее трение) электролита зависит от его состава и температуры.
Вязкость основных компонентов электролита составляет (в сантипуазах): NaCl—1,44 (при 821°), KCl—1,30 (при 810°), MgCl2—4,69 (при 751°), CaCl2—492 (при 800°).
По данным X.Л. Стрельца, В.Н. Жлудневой и И.Л. Резникова, вязкость четырехкомпонентного электролита KCl — NaCl — MgCl2 — CaCl2 с постоянным содержанием 10% MgCl2 значительно возрастает с повышением концентрации CaCl2.
В электролите, не содержащем CaCl2 (трехкомпонентный электролит), вязкость повышается с увеличением концентрации NaCl.
Аналогично влияет NaCl на вязкость и в четырехкомпонентном электролите, содержащем не более 10% CaCl2. При концентрации выше 10% CaCl2 в четырехкомпонентном электролите вязкость его повышается с увеличением концентрации KCl.
Вязкость всех электролитов резко понижается с повышением температуры.
Поверхностное натяжение. Различают поверхностное натяжение электролита на границе с газовой фазой (воздух), на границе с жидкой фазой (расплавленный магний) и на границе с твердой фазой (поверхность электродов, футеровки и т. п.).
Поверхностное натяжение трехкомпонентного электролита на границе с газовой фазой изучено О.Г. Десятниковым. В табл. 27 приведены данные о величине поверхностного натяжения отдельных компонентов этой системы.

Поверхностное натяжение тройной системы на границе с газовой фазой повышается по мере увеличения концентрации NaCl и понижается по мере увеличения концентрации MgCl2.
Поверхностное натяжение четырехкомпонентного электролита с постоянным содержанием 10% MgCl2 на границе с газовой фазой изучено X.Л. Стрельцом и О.Г. Десятниковым. Установлено, что в этой системе поверхностное натяжение отдельных солей возрастает в следующем порядке:

Поверхностное натяжение электролита значительно возрастает с увеличением содержания NaCl. Увеличение содержания CaCl2 от 0 % до 30—40% при постоянном отношении NaCl:KCl практически не влияет на величину поверхностного натяжения. При дальнейшем увеличении концентрации CaCl2 поверхностное натяжение резко возрастает.
Поверхностное натяжение компонентов электролита на границе с твердой (графит, сталь, шамот) и жидкой (расплавленный свинец) поверхностями исследовали А.И. Беляев и Е.А. Жемчужина. Ими установлено, что в двойных системах, составленных из хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов, хлориды щелочных металлов уменьшают поверхностное натяжение, на границе с твердой поверхностью.
Повышенная концентрация MgCl2, CaCl2, а также BaCl2 способствует повышению поверхностного натяжения электролита на границе с твердой поверхностью и расплавленным свинцом.
Упругость и состав papa. При температуре электролиза хлористый магний и другие компоненты электролита обладают значительной упругостью пара. Вследствие этого часть электролита испаряется; пар увлекается в хлоропровод и конденсируется в виде тонкодисперсного порошка. По данным упругости и состава пара электролита можно предвидеть условия испарения электролита и конденсации его паров, определять потери электролита с возгоном и расход энергии на испарение.
По данным В. Суходского и И. Нарышкина, упругость пара KCl, NaCl и MgCl2 при температуре 750° соответственно составляет 0,342, 0,367 и 1,90 мм рт. ст. Отсюда видно, что наиболее летучим компонентом тройного электролита является хлористый магний.
Электропроводность. Электропроводность электролита зависит от его состава и температуры. Выбор состава электролита должен производиться с учетом его электропроводности. Данные об электропроводности электролита необходимы ДЛЯ расчета электролизеров. Удельная электропроводность чистых компонентов электролита при температуре 800°: MgCl2 — 1,12, CaCl2 — 2,02, KCl — 2,33, NaCl — 3,57 обр. ом см.
Электропроводность смеси солей зависит от состава и повышается с увеличением содержания более электропроводных солей. Электропроводность трехкомпонентного электролита повышается с температурой и с увеличением содержания NaCl. Повышение содержания MgCl2 приводит, наоборот, к понижению электропроводности.
Содержание KCl и CaCl2 сказывает такое же влияние на электропроводность, как и NaCl, но в меньшей степени. Удельная электропроводность трехкомпонентного электролита равна 1,4—1,5 обр. ом см, а четырехкомпонентного — 1,85—2,15 обр. ом см (при температуре 720°).
Pастворимость магния в электролите. Растворимость магния в расплавленном хлористом магнии и его смесях с хлоридами щелочных металлов невысока. В условиях технического электролиза относительно небольшое количество магния находится в соприкосновении с большим объемом электролита и поэтому абсолютное значение количества магния, переходящего в раствор, может достигать значительной величины.
По данным А.И. Журина, наибольшей растворимостью магний обладает в чистом расплавленном MgCl2 (0,3%). В смесях MgCl2 с NaCl и KCl растворимость магния значительно ниже (сотые доли процента). Этот опытный факт подтверждает известное правило, согласно которому металл обладает наибольшей растворимостью в своей расплавленной соли и почти не растворяется в солях других металлов.
Существуют две точки зрения относительно характера растворимости магния в электролите. Согласно одному взгляду, магний образует в расплаве истинный или коллоидный раствор (так называемый металлический туман). Вторая точка зрения состоит в том, что магний растворяется с образованием химического соединения низшей валентности MgCl (субхлорида). От степени растворимости металла в электролите в известной степени зависят потери металла при электролизе. Следует учесть, что при значительной циркуляции даже небольшая растворимость металла в электролите может привести к крупным потерям металла.