Влияние состава электролита на расплавленный хлористый магний

30.01.2017

Ранее показана зависимость физико-химических свойств электролита от его состава, т. е. от содержания в кем основных компонентов: MgCl2, KCl, NaCl, CaCl2.
Выход по току в значительной степени зависит от плотности, вязкости и поверхностного натяжения электролита. Состав электролита выбирают с учетом совокупного влияния этих свойств. Рассмотрим сначала влияние каждого из них в отдельности.
Электролиз расплавленного хлористого магния проводят при температуре выше точки плавления магния. Металл выделяется при этом в расплавленном состоянии и, отрываясь от катода, плавает в электролите. Чем больше разность плотностей электролита и магния, тем лучше магнии всплывает на поверхность электролита, что способствует повышению выхода по току. Плотность жидкого магния понижается с повышением температуры, как это видно из приводимых данных зависимости плотности расплавленного магния от температуры:
Влияние состава электролита на расплавленный хлористый магний

При относительно небольшой разности платностей электролита и магния последний плохо всплывает, циркуляционные потоки электролита легко увлекают его вниз; иногда металл находится в электролите как бы в равновесии: не всплывает и не тонет.
Для создания наиболее благоприятных условий необходимо применять электролит, обладающий максимально возможной плотностью.
В кариаллитовой схеме применяют трехкомпонентный электролит, содержащий в среднем 12% MgCl, 72% KCl и 16% NaCl. Плотность такого электролита при температуре 725° равна 1,563.
Плотность магния при этой же температуре — около 1,534. Разность плотностей электролита и магния равна 1,563—1,534 = 0,029, т. е. около 2% от величины плотности магния Отсюда видно, что в практических условиях электролиза, когда сырьем служит безводный карналлит, существует очень неблагоприятнoe соотношение удельных весов электролита и магния. Поэтому при малейшем утяжелении капель магния, вызываемом побочными процессами (образование окисной пленки, выделение железа за счет вытеснения его из хлорного железа магнием), он не всплывает на поверхность электролита и даже погружается на дно электролизера, попадая в шлам.
Можно повысить плотность этого электролита путем повышения концентрации MgCl2. Однако по другим причинам, которые изложены ниже, это не целесообразно.
Более благоприятное соотношение плотностей обнаруживается в четырехкомпонентном электролите. Из данных табл. 36 видно, что при температуре 725° плотность электролита, содержащего 10% MgCl2, 42% NaCl, 8% KCl и 40% CaCl2, равна 1,764. При этом разность плотностей электролита и магния равна 1,764—1,534 = 0,230, т. е. почти в восемь раз больше, чем в трехкомпонентном электролите.
Отсюда следует, что с точки зрения влияния плотности на выход по току целесообразно применять четырехкомпонентные электролиты с повышенным содержанием CaOl2 и NaCl (40—45%), умеренным содержанием MgCl2 и минимальным содержанием KCl.
Вязкость электролита оказывает существенное влияние на выход по току. Расплавленный магний медленно всплывает и плохо отделяется от электролита с высокой вязкостью. В таком электролите окись магния и другие твердые примеси медленно -осаждаются на подину электролизера. Это способствует длительному пребыванию окиси магния во взвешенном состоянии и по следующему отложению ее на катоде, что в свою очередь приводит к ухудшению смачивания катода магнием и к понижению выхода по току. Вследствие плохого отделения металла от электролита ухудшается качество металла и увеличиваются потери при его переработке. Наконец, большая вязкость электролита затрудняет правильную его циркуляцию, что имеет очень большое значение. По этим причинам следует применить электролиты, обладающие минимальной вязкостью.
Из этих соображений, а также по данным о влиянии состава электролита на его вязкость можно сделать вывод, что, с точки зрения влияния вязкости электролита на работу электролизера и в частности на выход по току, следует применять либо трехкомпонентный электролит с минимальной концентрацией NaCl, либо четырехкомпонентный электролит с умеренной концентрацией MgCl2 и CaCl2. Если же в электролите концентрация CaCl2 выше 10%, то содержание KCl в нем должно быть минимальным.
Поверхностное натяжение на трехфазной границе стальной катод — электролит — магний оказывает большое, а часто решающее влияние на выход по току. Магний выделяется на твердом стальном катоде в виде капель. Если электролит обладает высоким поверхностным натяжением на границе с твердой поверхностью катода, то он плохо смачивает катод. Это относительно улучшает смачивание катода расплавленным металлом. Поверхность катода хорошо покрывается магнием («облуживается»), металл прочно удерживается на катоде и отрывается от него только в виде хорошо сливающихся капель. Катод работает всей своей поверхностью, а оторвавшийся от катода металл плавает на поверхности электролита компактной массой, что облегчает его извлечение из электролизера. Так как поверхность у компактной массы металла наименьшая, то и потери его в этом случае будут наименьшими.
При понижении поверхностного натяжения электролита на границе с твердым катодом смачиваемость катода электролитом улучшается. Металл отрывается от катода в виде большого количества мелких, плохо сливающихся капель. Это, как показано далее, снижает выход по току.
Чем выше поверхностное натяжение магния на границе с расплавленным электролитом, тем хуже капли магния смачиваются электролитом. Это благоприятствует сливанию капель магния в крупные массы, лучшему отделению их от электролита и, следовательно, к повышению выхода по току. Наоборот, в электролите с низким поверхностным натяжением на границе с расплавленным металлом последний находится в виде мельчайших капель («икра»). Мелкие капли магния, не сливаясь в крупные массы, переносятся вместе с циркулирующим электролитом к аноду, где они либо вступают во взаимодействие с хлором и сгорают, либо прилипают к аноду и анодно (электрохимически) растворяются.
Образование «икры» является одной из главных причин, приводящих к потерям металла и к снижению выхода по току.
Величина поверхностного натяжения электролита на границе с газовой фазой также существенно влияет на выход по току. Металл, плавающий на поверхности электролита, покрыт его пленкой. Эта пленка предохраняет металл от окисления. Прочность этой пленки тем выше, чем больше величина поверхностного натяжения. Наблюдения за работой электролизеров подтверждают, что металл сильно окисляется, даже горит, если электролит имеет низкое поверхностное натяжение ка границе с газовой фазой. В этом случае выход по току заметно понижается. Отсюда следует целесообразность применения электролита с высоким поверхностным натяжением.
Принимая во внимание зависимость поверхностного натяжения электролита от его состава, приходим к выводу, что для достижения высокого выхода по току необходимо применять электролит с высокой концентрацией CaCl2, KaCl и MgCl2.