Влияние примесей в электролите на расплавленный хлористый магний

30.01.2017

Влага в небольших количествах всегда присутствует в безводном карналлите.
Лабораторными опытами и длительной заводской практикой установлено весьма отрицательное влияние влаги, содержащейся в электролите, на выход по току. В первый период после заливки карналлита наблюдается резкое снижение выхода магния по току. При загрузке в электролизер недостаточно обезвоженного карналлита или увлажненного твердого хлористого магния наблюдается обильное образование окиси магния в электролите. Это свидетельствует о том, что присутствие влаги в электролите вызывает ряд нежелательных побочных процессов. Отрицательное влияние влаги на выход по току объясняют следующими причинами. Во первых, влага электролитически разлагается с выделением водорода на катоде; на этот процесс расходуется часть тока, что в результате приводит к понижению выхода магния по току. Следует, однако, заметить, что концентрация ионов водорода или водородсодержащих ионов очень мала (содержание влаги составляет сотые доли процента). Поэтому доля тока, расходуемая на разряд водорода, очень мала и если бы вредное влияние влаги ограничивалось только этим, то можно было бы не считать влагу столь вредной примесью.
Во-вторых, влага вступает во взаимодействие с магнием нaходящимся в электролите, по реакции
Mg + Н2O = MgO + H2.

Это приводит к прямым потерям магния и соответственному понижению выхода по току, так как окись магния обволакивает капли магния и, обладая большим удельным весом, чем магний, утяжеляет их, увлекает в шлам, что также понижает выход по току. Понятно, что, чем меньше размер капелек магния (магниевой «икры»), тем скорее они потонут и останутся в шламе. Следовательно, чем больше уже имеется магниевой «икры», тем опаснее внесение влаги в ванну с плохо обезвоженным электролитом.
В-третьих, аналогичная реакция влаги с магнием, находящимся на катоде, а также с самим стальным катодом приводит к образованию окисной пленки на катоде и находящемся на нем магнии. В ходе дальнейшего электролиза выделение магния происходит уже на окисленной поверхности (сквозь поры и трещины в оксидной пленке), в результате чего происходит образование мелкой (дисперсной) «икры». Если теперь сменить электролит на хорошо обезвоженный, образование «икры» будет продолжаться, так как катод уже испорчен, окислен. Поэтому влага, присутствуя в небольших количествах в сотых долях процента, способна снизить выход по току иногда на десятки процентов.
Уместно из сказанного сделать вывод, что для получения хорошего выхода по току надо обеспечить хорошее смачивание катода магнием, надо не допускать образования «икры». Хорошее обезвоживание является в этом отношении одним из необходимых условий.
Другие побочные процессы, связанные с наличием влаги в электролите, также отрицательно отражаются на работе электролизеров.
Влага, которую лишь условно можно изобразить формулой Н2O, вступает во взаимодействие с хлористым магнием по реакции
MgCl2 + H2O = MgO + 2HCl.

В результате этого бесполезно теряется часть исходного сырья и образуется вредная для процесса окись магния, увеличивается количество шлама.
Вопрос о том, в какой форме влага находится в расплаве, окончательно не решен. Несомненно, что влага содержится не в виде H2O. Выделение водорода на катоде изучал С.И. Ремпель, который именно на этом примере впервые осуществил полярографические измерения в расплавах. Ион водорода — это голый протон, не имеющий электронной оболочки. Благодаря малым размерам и сильному полю вблизи него он не может существовать в виде свободного Н-иона ни в воде, ни в расплаве. Поэтому С.И. Ремполь полагает, что водород движется при электролизе к катоду в виде катиона MgOH+. При его разряде выделяется водород (газ) и катод покрывается пассивирующей его пленкой MgO.
В этом причина образования магниевой «икры».
Что касается второй части влаги, а именно иона ОН- то, вопреки существующему мнению о разряде OH- на аноде, С.И. Ремпель и Л.А. Лялина электрохимическими измерениями доказали, что ОН ~ может существовать в расплавленном NaCl или NaCl—KCl, но при добавлении MgCl2 HO- мгновенно исчезает. Они считают, что образуется MgOHCl (гидреоксихлорид магния) в виде малорастворимого осадка; у анода происходит хлорирование гидрооксихлорида (аналогично процессу в хлораторе). Этим объясняется уменьшение анодного выхода по току (в расчете на хлор) и повышенный износ анодов в случае плохого обезвоживания расплава, заливаемого в ванны. Разложение гидрооксихлорида происходит также благодаря тому, что при температуре электролита в ванне он неустойчив.
Отрицательное влияние влаги на выход по току и другие показатели электролиза определяет технологические требования к качеству электролита с точки зрения содержания в нем влаги.
1. Наиболее целесообразно применять электролит, составленный на основе безводного хлористого магния.
2. При применении расплавленного безводного карналлита он должен быть хорошо обезвожен (содержание влаги должно быть не выше 0,02—0,03%).
3. В электролизеры должно загружаться, как правило, расплавленное сырье. Хранение запасов твердого хлористого магния или карналлита в кусках или негерметичной таре и загрузка увлажненного сырья в электролизер недопустимы.
Изложенные здесь требования к сырью, с точки зрения содержания в нем влаги, относятся к электролизу в диафрагменных электролизерах с получением в качестве анодного продукта высококонцентрированного хлора. В других случаях, как например в американских электролизерах типа Доу, применяется гранулированный хлористый магний, содержащий до 20% воды. Окончательное обезвоживание происходит у анода, за счет взаимодействия воды с хлором и углеродом, с образованием хлористого водорода и окиси углерода.
Сульфаты. Сульфаты, чаще всего MgSO4, являются обычной примесью в безводном карналлите. В безводном хлористом магнии, полученном хлорированием окиси магния, сульфаты, как правило, отсутствуют, так как они разрушаются в процессе хлорирования.
При электролизе расплава, содержащего сульфаты, наблюдается выделение сернистого ангидрида (SO2) и иногда сероводорода (H2S). Сульфаты взаимодействуют с магнием согласно уравнениям:
Влияние примесей в электролите на расплавленный хлористый магний

Образование SO2 и H2S. является результатом вторичных процессов взаимодействия серы и сульфида магния, соответственно, с кислородом и влагой воздуха.
При восстановлении сульфатов магнием имеют место прямые потери магния и соответствующее понижение выхода по току. Заводской практикой электролиза установлено, что потери по току, при относительно невысоком (порядка 0,1—0,2%) содержании сульфатов в электролите, оказываются более высокими, чем это следует из стехиометрического отношения восстановленного сульфата и окисленного магния согласно уравнениям (22) и (23). Следовательно, указанными реакциями не исчерпывается вредное влияние сульфатов, так же как это было указано в отношении влаги.
При загрузке расплава с повышенным содержанием сульфатов (0,3% SO3 и выше) электролит в ванне находится в течение продолжительного времени в состоянии, напоминающем бурное кипение. При этом нарушается нормальная циркуляция электролита; магнии разбивается на мелкие капли и, увлеченный движением электролита в анодное пространство, сгорает там в хлоре. Выход по току при этом резко снижается.
Ниже будет указано на положительное влияние некоторых добавок к электролиту (фториды кальция, алюминия и др.). Добавка сульфатов резко прекращает благотворное действие указанных добавок.
Характер и степень влияния сульфатов на выход по току указывают на то, что они являются одной из наиболее вредных примесей в электролите. Поэтому содержание сульфатов в исходном сырье должно быть минимальным.
Сели железа. Соли железа, обычно FeCl3, являются обычной примесью технического электролита. Железо попадает в электролит с исходным сырьем, а также в виде ржавчины., окалины от применяемых инструментов и т. п. В электролизерах с боковым вводом анодов железо попадает в электролит в результате анодного растворения чугунного контакта. Соли железа относятся к числу вредных примесей в электролите. С повышением содержания железа от 0,04 до 0,1% выход по току снижается от 80% до нуля. Отрицательное влияние солей железа на процесс электролиза проявляется различным образом.
Магний реагирует с солями железа с выделением металлического (губчатого) железа
Влияние примесей в электролите на расплавленный хлористый магний

Губчатое железо образуется на каплях магния, реагирующего с солями железа из электролита. Будучи тяжелее магния, железо увлекает его на дно электролизера, в шлам. Этим обусловливается потеря части выделившегося магния и соответственно понижение выхода по току.
Трехвалентное железо восстанавливается на катоде до двухвалентного
Fe3+ + θ = Fe2+.

Двухвалентное железо диффундирует к аноду, на котором оно снова окисляется
Fe2+ - θ = Fe3+.

Попеременное восстановление и окисление железа приводит к напрасному расходу тока и, соответственно, к уменьшению выхода по току.
Из всего указанного здесь по поводу вредного влияния солей железа видно, что следует применять по возможности свободное от соединений железа сырье.
В электролизерах с боковым вводом анодов необходимо принимать меры, предотвращающие возможность проникновения электролита к чугунному контакту. Проникновение железа в электролит при анодном растворении чугунных заливок является главным недостатком ванн с боковым вводом.
Окись магния и других металлов. Окись магния, находящаяся в электролите, весьма отрицательно влияет на выход по току Характер этого влияния различен и зависит от причины появления окиси магния в электролите. Окись магния, которая образуется на поверхности капель магния в результате его взаимодействия с присутствующими в электролите примесями (сульфатами, влагой), утяжеляет магний. Капли магния, покрытые пленкой окиси, осаждаются на дне ванны и переходят в шлам, что понижает выход по току.
Вредной является примесь окиси магния, которая вносится в электролизер с безводным карналлитом или хлористым магнием. Если содержание окиси магния в электролите превышает 0,3— 0,5%, часть ее прилипает к поверхности катода На таком катоде магний выделяется в виде мелких, не слитых друг с другом капель, что приводит к повышенным потерям магния Это можно также объяснить тем, что окись магния понижает поверхностное натяжение электролита на границе с твердой поверхностью катода, что ухудшает смачивание его магнием.
Аналогичное влияние на выход по току оказывает окись бора B2O3, которая обычно присутствует в хлористом магнии, полученном из морской воды. Большой вред приносят другие окислы металлов SiO2, Al2O3 и др.
Все сказанное здесь об отрицательном влиянии окиси магния относится, разумеется, к электротизерам европейского типа. В американских электролизерах типа Доу применяется сырье, содержащее повышенное содержание окиси магния, которая в анодном пространстве переходит в хлористый магний.
Фториды. Добавка фторидов (CaF2, NaF) в количестве 1,5—2,0% от веса электролита весьма благоприятно влияет на выход по току, способствуя слиянию мелких капель расплавленного магния в электролите.
А.И. Беляев объясняет это тем, что фториды повышают поверхностное натяжение расплава на границе с расплавленным металлом, т. е. ухудшают смачивание капель магния электролитом, что благоприятствует слиянию метких капель в крупные массы. В результате этого уменьшается удельная поверхность магния, плавающего в электролите, снижаются потери металла, и, следовательно, повышается выход по току. Применяя добавку природного CaF2 (плавикового шпата), необходимо контролировать его чистоту, так как внесение вместе с ним загрязнений в. виде SiO2, Al2O3 и других может оказать большой вред.
Добавка фтористых солей к электролиту улучшает также условия выделения магния на железном катоде, так как смачивание его электролитом в этом случае также ухудшается.
По данным С.И. Ремпеля, благотворное влияние добавки СаF2 наступает примерно через 15 мин после его введения и через 1—1,5 часа полностью прекращается. По данным С.В. Карпачева и С.И. Ремпеля, весьма эффективна добавка 1—2% смеси фторидов натрия и алюминия в соотношении NaF*2AlF3. Влияние этой добавки не уменьшается со временем, но ее можно применять лишь в ваннах, в которых не используется шамот. В противном случае выщелачивается SiO2, который сильно снижает выход по току.