Силикотермический процесс производства магния

30.01.2017

Восстановление окиси магния металлическими восстановителями в общем виде выражается реакцией
MgO + Me ⇔ MeО + Mg,

где Me — восстанавливающий металл.
Эта реакция обратима и направление се зависит от величины химического сродства магния и металла-восстановителя к кислороду.
Если при температуре и давлении, при которых протекает реакция, величина химического сродства восстанавливающего металла к кислороду выше, чем величина сродства магния к кислороду, то реакция пойдет вправо, т.е. металл, соединяясь с кислородом, будет вытеснять магний из окиси магния. Наоборот, если сродство магния к кислороду превышает сродство восстанавливающего металла к кислороду, то реакция пойдет влево, произойдет обратный процесс восстановления металла и окисления магния.
Мерой химического сродства реагирующих при данной температуре веществ является изменение изобарного потенциала (свободной энергии) реакции. Величина изменения изобарного потенциала любой химической реакции зависит от температуры, при которой эта реакция протекает. С повышением температуры изобарный потенциал реакции уменьшается.
Для того, чтобы найти условия, при которых приведенная выше реакция пойдет слева направо, необходимо определить температуру и давление, при которых изобарный потенциал образования окисла MeО из элементов окажется по абсолютной величине больше, чем изобарный потенциал образования MgO.
Величина изменения изобарного потенциала реакции при любой температуре может быть определена опытом или расчетом.
Силикотермический процесс производства магния

На рис. 157 показана зависимость изобарного потенциала некоторых реакций окисления от температуры при давлении 1 ат. Ход кривых для всех приведенных в диаграмме реакций указывает на то, что с повышением температуры величина изобарного потенциала каждой реакции уменьшается. Однако, как это видно по диаграмме, зависимость изобарного потенциала реакции образования различных окислов от температуры в указанном на диаграмме диапазоне температур не одинакова. Пока вещества, принимающие участие в реакции, не изменяют своего физического состояния, эта зависимость выражается прямыми линиями. В точках, отвечающих изменению агрегатного состояния металла или окисла, т. е. при температурах кристаллического превращения (Л), плавления (П) или кипения (К), характер зависимости свободной энергии от температуры изменяется, и кривая в указанных точках изменяет свое направление, претерпевает перегиб и приобретает иной наклон.
При изменении физического состояния у металла кривая перегибается вверх и растет более круто.
При изменении физического состояния окисла кривая приобретает наклон вниз и становится более пологой. Необходимо обратить внимание на то, что наклон кривых особенно резко изменяется в точках кипения. Вследствие этой особенности характера изменения изобарного потенциала реакций образования MgO, Аl2О3 и SiO2 при изменении температуры отрезки кривых, соответствующие твердому и жидкому состоянию окислов и металлов, имеют незначительные перегибы и приближаются к прямым линиям. На этих участках кривые почти параллельны между собой.
В точке кипения магния (1107°) кривая изменения изобарного потенциала реакции 2Mg + O2 = 2MgO имеет крутой перегиб вверх. Вследствие этого она пересекается с другими кривыми и после соответствующих точек пересечения изобарный потенциал MgO становится ниже, чем для других окислов. Это указывает на то, что при давлении 1 ат реакция
3MgO + 2Аl ⇔ Al2O3 + 3Mg

должна протекать в сторону образования магния при температуре не ниже 1750° C (точка пересечения кривых I и II), а реакция
2MgO + Si ⇔ SiO2 + 2Mg,

соответственно, при температуре не ниже 2300° С (точка пере сечения кривых I и III).
Температура, при которой окись магния восстанавливается до металлического магния, может быть значительно понижена, если эти реакции протекают при пониженном давлении. Это основано на том, что с понижением давления, при котором протекает реакция между газообразными веществами, величина изобарного потенциала реакции уменьшается. На рис. 161 представлена зависимость изобарного потенциала тех же реакций, что на рис. 158, но при давлении ниже атмосферного. Пунктирные линии характеризуют зависимость изобарного потенциала реакции 2Mg + О2 = 2MgO от температуры при давлениях 100, 10, 1 и 0,1 мм рт. ст. Остальные кривые занимают то же положение, что на рис. 160, так как в данном диапазоне температур только магний переходит в газообразное состояние.
Силикотермический процесс производства магния

Поэтому пересечение кривых изменения изобарного потенциала реакции окисления магния при пониженном давлении с соответствующими кривыми для реакций окисления алюминия и кремния отвечает белее низким температурам, нежели при атмосферном давлении. Чем ниже остаточное давление, при котором проводится реакция восстановления окиси магния тем ниже температура, при которой эта реакция может быть осуществлена.
На рис. 158 видно, что при остаточном давлении, равном 1 мм рт. ст., реакции 3MgO + ЗАl ⇔ Al2C3 + 3Mg пойдет вправо при температуре порядка 1000° С, а образование магния по реакции 2MgO + Si + SiO2 + 2Mg происходит при температуре 1550° С. Отсюда видно значение вакуума, который позволяет снизить рабочую температуру этого процесса на 700° при доведении остаточного давления до 1 мм рт. ст.
Существует еще одно обстоятельство, благоприятствующее снижению рабочей температуры процесса термического восстановления окиси магния кремнием.
Наряду с основным процессом восстановления окиси магния, протекающим по реакции
Силикотермический процесс производства магния

протекает побочная реакция между окисью магния и образующимся кремнеземом
Силикотермический процесс производства магния

Суммарная реакция восстановления окиси магния кремнием выражается уравнением
Силикотермический процесс производства магния

Реакцию образования двухмагниевого силиката (36) можно рассматривать как суммарную реакцию окисления кремния и соединения окиси магния с образовавшимся кремнеземом
Силикотермический процесс производства магния

Зависимость свободной энергии этой реакции от температуры выражается кривой IV на рис. 157 и 158.
Если «сходить из суммарной реакции восстановления окиси магния с образованием двухмагниевого силиката (37), то температура выделения свободного магния определяется пересечением кривых I и IV. На рис. 157 и 158 видно, что при атмосферном давлении эта температура лежит около 2000° С, а при остаточном давлении 1 мм рт. ст. выделение свободного магния происходит при температуре 1250—1300°. При остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. восстановление окиси магния происходит уже при температуре 1100—1150°.
Таким образом, температура, при которой можно восстановить окись магния, снижается еще на 250—300° за счет побочной реакции (35). Это имеет большое практическое значение, так как при силикотермическом получении магния в качестве исходного материала применяют доломит, окись кальция которого соединяется с кремнеземом в двухкальциевый силикат. В этом случае реакция восстановления окиси магния выражается уравнением
Силикотермический процесс производства магния

Выделяющийся в газообразном состоянии магний удаляется из зоны реакции и затем конденсируется, вследствие чего реакция практически проходит вправо до конца. Хотя восстановление окиси магния алюминием происходит при более низких температурах, чем реакция с кремнием, последний получил более широкое распространение как восстановитель. Удельный расход энергии на производство алюминия достаточно высок, а суммарный расход энергии на восстановление окиси магния алюминием оказывается в 1,5 раза выше, чем при применении в качеств, восстановителя кремния.
Условия, при которых осуществляется конденсация паров магния, образовавшихся в результате этой реакции, определяется температурой и давлением паров магния в зоне конденсация. Конденсация паров магния начнется тогда, когда температур их будет снижена до точки, при которой фактическое давление паров магния станет равным упругости насыщенного пара.
Упругость паров магния в тройной точке, отвечающей 651° (температура плавления магния), оставляет, примерно, 2,5 мм рт. ст. Следовательно, при давлении ниже 2,5 мм рт. ст. возможно равновесие только газообразной и твердой фаз, и магний будет конденсироваться только в твердом виде.