Технология производства магния силикотермическим методом

30.01.2017

Производство магния силикотермическим методом состоит из следующих основных операций: 1) подготовки исходного сырья из руды, т. е. обжига магнезита или доломита с целью получения окиси магния; 2) подготовки шихты из окиси магния и восстановителя (смешения и брикетирования); 3) восстановления окиси магния; 4) переплавки полученного магния.
Основными показателями процесса являются выход магния и удельный расход энергии.
Влияние различных факторов на показатели процесса

Химическим выходом магния при ситикотермическом восстановлении окиси магния называют отношение количества фактически полученного за определенное время магния (аф) к теоретически возможному количеству его, т. е. к полному содержанию магния в шихте (ат), выраженному в процентах или долях единицы
Технология производства магния силикотермическим методом

Различают еще выход магния по кремнию, или степень использования восстановителя. Эта величина равна отношению фактически полученного за определенное время магния к весу магния в шихте, соответствующему стехиометрически весу кремния, содержащегося в шихте. Этот показатель характеризует степень использования наиболее дорогого компонента шихты — кремния. Скорость реакции восстановления характеризуется выходом магния в зависимости от продолжительности процесса при -заданных условиях. Скорость реакции определяет, при прочих одинаковых условиях, производительность аппарата, в котором происходит восстановление.
Влияние состава шихты. Химический состав шихты имеет решающее значение для хода восстановительного процесса. По данным А.Ю. Тайна, наиболее высокие выход магния и скорость процесса достигаются тогда, когда шихта рассчитана на образование магния и двухкальциевого силиката по уравнению
ZMgO + 2СаО + Si = 2CaО.SiО2 + 2Mg.

В этом случае молекулярное отношение компонентов шихты MgO:CaO:Si должно быть равно 2:2:1.
В качестве исходного материала применяют обожженный доломит, у которого молекулярное отношение MgO : CaO близко 1:1. Поэтому шихту составляют с расчетом, чтобы на два моля доломита в ней приходился один моль кремния. В качестве восстановителя обычно применяют не кремний, а сплав его с железом — ферросилиций. Для повышения степени использования восстановителя выгодно применять шихту с некоторым избытком доломита. Однако избыток доломита вызывает увеличение удельного расхода шихты, что в свою очередь ухудшает использование объема печи и повышает расход энергии. Поэтому оптимальный состав шихты, в конечном счете, подбирается в зависимости от его влияния на экономику процесса. Кроме того, оптимальный состав шихты изменяется в зависимости от того, проводится ли процесс восстановления с расплавлением остатка или с твердым остатком В первом случае приходится считаться с плавкостью шихты, что зависит от соотношения CaO:Si и MgO:CaO в шихте. По данным А.Ю. Тайца, шихта, дающая неплавкие, рассыпающиеся остатки и составленная из щелковского доломита и ферросилиция, содержащего 75% кремния, является оптимальной, если ее основные составные части удовлетворяют отношению
MgO:CaO:Si = 2,05:1,8:1.

Влияние добавок и примесей в шихте. Добавка фтористых солей в шихту ускоряет реакцию восстановления.
Механизм влияния этих добавок состоит в том, что они повышают скорость диффузии взаимно реагирующих веществ. Содержание CaF2 в шихте оптимального состава, рассчитанной на получение твердого остатка, составляет 2%.
В случае применения шихты, дающей плавящийся остаток, добавка CaF2 для улучшения плавкости может достигать 5%.
Примеси посторонних окислов: SiO2, Fe2O3, Al2O3, Na2O и K2O отрицательно влияют на ход процесса, снижая выход магния и скорость реакции.
Причины отрицательного влияния кремнезема и полуторных окислов окончательно еще не установлены. Полагают, что избыток SiO2 и Al2O3 связывает часть магния в силикаты и алюминаты, снижая тем самым выход магния. Fe2O3 частично сама восстанавливается кремнием. Кроме того, эти примеси, присутствуя в значительных количествах, разбавляют реакционную смесь, тем самым ухудшая контакт между реагирующими веществами. Допустимое содержание SiO2 и Al2O3 в шихте не должно в сумме превышать 3%.
Окислы щелочных металлов восстанавливаются в термическом процессе; натрий и калий затем отлагаются в более холодных зонах конденсатора. При выгрузке магния щелочные металлы самопроизвольно воспламеняются, что может привести и к воспламенению магния. Поэтому содержание окислов щелочных металлов в исходном сырье не должно превышать 0,3%.
Весьма отрицательное влияние на процесс восстановления оказывают вода и углекислота.
Углекислота реагирует с кремнием по уравнению 2СО2 + Si ⇔ 2СО + SiO2, что обусловливает потерю части кремния еще до того, как он успеет восстановить окись магния. Вода реагирует с выделившимся магнием по уравнению 2Н2О + Mg = MgO + H2, что приводит к прямым потерям магния.
При температуре восстановительного процесса возможно также окисление кремния водяным паром. Вода и углекислота, не успевшие прореагировать с кремнием и магнием, присутствуют в газообразной фазе и, увеличивая остаточное давление, обусловливают снижение выхода магния. Поэтому наличие влаги и углекислоты в исходных материалах и шихте недопустимо. Обжиг магнезита и доломита должен производиться до полного удаления влаги и углекислоты.
Влияние физического состояния шихты. Тесное соприкосновение составных частей шихты и, следовательно, повышение давления прессования брикетов благоприятно влияет на ход реакции.
При более высоком давлении брикетирования одновременно снижается пористость брикетов, что уменьшает скорость удаления паров магния из брикетов и соответственно скорость реакции. Поэтому подбирают такое давление прессования, при котором существует наиболее оптимальное соотношение влияния обоих факторов. Опытным путем установлено, что оптимальное давление прессования составляет 800—1000 кг/см2.
Степень измельчения компонентов шихты также оказывает существенное влияние на скорость процесса. Крупный помол отрицательно сказывается на скорости реакции и выходе магния. Однако чрезмерное измельчение обусловливает низкую пористость брикетов. Опытом установлено, что ферросилиций достаточно измельчать до крупности зерна 0,3 мм; размер зерен обожженного доломита должен быть в пределах 0,15—0,75 мм.
Температура и вакуум. Характер влияния температуры и вакуума на ход процесса восстановления описан при изложении теоретических основ процесса. Опытами установлено, что скорость тем выше, чем ниже остаточное давление в реакционном сосуде и чем выше температура процесса.
Восстановление окиси магния в глубоком вакууме (остаточное давление порядка 0,1 мм рт. сг.) протекает с приемлемой для практики скоростью при температуре 1200—1250° С.
Расход энергии

В основу расчета расхода энергии принимается реакция
2MgO + 2СаО + Si = 2CaO.SiO2 + 2Mg,

с учетом использования в качестве восстановителя ферросилиция, содержащего 75% (вес) Si, что соответствует 0,176 моля Fe на 1 моль Si. В этом случае расчет расхода энергии производят. По уравнению
2MgO + 2СаО + Si(0,176Fe) = 2CaO.SiO2 + 2Mg + 0,176Fe.

Теоретическое количество энергии, потребное для получения магния по этому уравнению, равно
Технология производства магния силикотермическим методом

где Q — теоретический расход энергии, ккал/мол;
q — тепловой эффект реакции, ккал/мол;
q1, q2, q3 и q4 — количество тепла, необходимого для нагревания, соответственно, MgO, CaО, Si и Fe от 25 до 1200°, ккал/мол.
Пересчитывая расход энергии на 1 кг магния в киловатт-часах, получим
Технология производства магния силикотермическим методом

где Wт — теоретический расход энергии на получение 1 кг магния, квт*ч/кг;
24,32 — атомный вес магния;
860 — коэффициент перехода от ккал в квт*ч.
По данным А.Ю. Тайца, тепловой эффект данной реакции при температуре 1200° равен 123 ккал/мол, а теплосодержание MgO, CaO, Si и Fe пои температуре 1200° соответственно равно 13,51, 14,43, 7,10 и 10,89 ккал/мол.
Подставляя эти данные в формулу (42), получим
Технология производства магния силикотермическим методом

Практический расход энергии вычисляют по формуле
Технология производства магния силикотермическим методом

где γ — химический выход магния;
η — термический к. п. д. аппарата.
Принимаем γ = 80% и η = 60. Подставляя эти данные в формулу (43), получим Wпр = 8,57 квт*ч/кг.
При оценке силикотермического метода в отношении расхода энергии следует также учитывать расход энергии на производстве ферросилиция. Расход 75%-ного ферросилиция на 1 кг магния составляет 1,2 кг. На производство 1 кг ферросилиция расходуется б среднем 9,1 квт*ч. Поэтому к расходу энергии непосредственно на восстановление надо прибавить расход энергии на производство ферросилиция в количестве, необходимой для получения 1 кг магния, т. е.
1,2 + 9,1 = 10,92 квт*ч.