Основные положения легирования магниевых сплавов флюсами

В соответствии с величиной изменения свободной энергии (на грамм-эквивалент) при восстановлении солей магнием хлориды и фториды металлов можно грубо разделить на следующие группы:
Группа А: повышение свободной энергии составляет около 12000 кал.
Группа В: изменение свободной энергии незначительное.
Группа С: снижение свободной энергии составляет более 12000 кал.
Для галоидных соединений группы А количество элементов, которое можно ввести в магнии путем восстановления, конечно, очень незначительно. Утверждают, что иногда целесообразно иметь следы лития или бария в сплаве, и в таких случаях их можно легко присадить, добавляя в применяемый флюс соответствующее количество одного из галоидных соединений. Такой способ может иметь даже экономические преимущества по сравнению с прямым введением металла, если последний дорог, несмотря на слабое восстановление при реакции. Например, при присадке таким путем бария необходимо применять фторид и избегать присутствия во флюсе хлоридов (например, MgCl2), которые могут реагировать с BaF2, образуя BaCl2. В то же время BaF2, требующийся для введения бария, мог бы образоваться при расплавлении флюса, т. е. при взаимодействии BaCl2 и KF.
Очевидно, что в реакциях восстановления, включающих галоидные соединения группы В, восстановленный элемент и магний находятся в равновесии, и основной практической проблемой при легировании является смещение равновесия в благо приятном направлении.
С другой стороны, галоидные соединения группы С при равновесии практически полностью восстанавливаются магнием, и в этом случае проблема заключается в достижении эффективного перемешивания и избежании малых скоростей диффузии.
Группа В включает хлориды и фториды редкоземельных металлов и тория и фториды натрия и калия. Растворимость натрия и калия в расплавленном магнии мала и насытить магниевые сплавы этими металлами путем восстановления фторидов нетрудно. Прямое применение фторидов (за исключением очень малых объемов) опасно из за бурной реакции разложения. При введении фторидов с флюсами, содержащими хлориды, необходимо избегать возможного обмена радикалами с получением NaCl или KCl. Необходимо также ограничивать долю хлоридов, так как они могут подавлять восстановление магнием NaF и KF.
Как уже указывалось, основная проблема при использовании галоидных соединений редкоземельных металлов заключается в смещении равновесия в желательном направлении. С редкоземельными фторидами, сравнительно нерастворимыми и тугоплавкими, связана проблема избежания малой скорости диффузии. Поэтому вопрос легирования фторидами рассматривается ниже, в разделе о диффузионных проблемах.
Исследование возможности введения редкоземельных металлов в магний в виде восстанавливаемых хлоридов проводили Тромбе и Манн, работавшие с неодимом и гадолинием. Они вое произвели результаты работы Неймана и Рихтера по изменению потенциалов разложения хлоридов щеточных, щелочноземельных и редкоземельных металлов с изменением температуры, но не комментировали надежность измерений, которая, по-видимому, невелика. Применяя NdCl3, смешанный с 30% KCl, Тромбе и Манн исследовали влияние таких переменных, как перемешивание и время контакта между металлической и флюсовой фазами, количественное отношение применявшегося магния, добавка цинка к магнию и дальнейшее разбавление хлоридами щелочных металлов. Результаты исследования по казали, что, как и можно было ожидать, перемешивание играет большую роль и с его помощью быстро достигается равновесие. С повышением температуры до 800° С восстановление усиливается, а затем снижается, что объясняется авторами повышением давления паров магния при более высоких температурах. Увеличение количественного отношения применяемого магния усиливает восстановление NdCl3, а присутствие цинка способствует восстановлению. Последнее явление может быть вызвано образованием в магнии соединения Zn — РЗМ, так как при присадке редкоземельных металлов и цинка выделяется значительное количество тепла. Дальнейшее разбавление смеси NdCb, NaCl и KCl также приводило к усилению восстановления. Причина этого не совсем ясна Тромбе и Манн объясняли это явление влиянием NaCl и KCl на снижение плотности легирующей соли. Последнюю наносили на поверхность металла и при перемешивании она опускалась на дно тигля, затрудняя контакт металла с солями Добавки NaCl и KCl, удлиняя время, необходимое для достижения солью дна плавки, по-видимому, способствуют восстановлению. Однако следует отметить, что расплавленная соль РЗМ — Cl3 обладает некоторой вязкостью, летучестью, хорошо гидролизуется и что для подавления влияния этих свойств в любом случае желательно значительное разбавление инертными жидкими хлоридами, а также то, что результирующее повышение жидкотекучести и смачивающей способности легирующей соли должно играть большую роль в удержании ее на поверхности плавки, чем снижение плотности. Кроме того, жидкотекучая легирующая соль должна распределиться по стенкам и дну тигля, образуя большую поверхность для реакции с магнием.
Тромбе и Манн заключили, что при 800° С равновесное восстановление для NdCb и GdCl3 составляет соответственно около 42 и 50%. Однако, не считая добавки цинка в магний, применяемый для восстановления, они, по-видимому, не пытались сместить равновесие в благоприятном направлении путем непрерывного удаления одного из продуктов. Как уже говорилось, CaO реагирует с MgCl2 с получением MgO и СаСl2 и MgO нерастворима в этих хлоридах. Поэтому, по видимому, имеет смысл опробовать добавку CaO к смеси хлоридов редкоземельных и щелочных металлов или к флюсу, применяемому во время легирования.
Из работы Тромбе и Манна может показаться, что, применяя восстанавливаемый хлорид, при необходимости соответственно разбавленный инертными хлоридами, и интенсивное перемешивание, можно присадить восстановленный элемент в магний в количествах, приближающихся к количествам, соответствующим равновесному восстановлению при данной температуре. Однако это возможно далеко не во всех случаях. Например, растворимость марганца, редкоземельных металлов и циркония в расплавленном магнии превышает 0,5%, но, если добавки хлоридов в магний соответствуют этому количеству металла (при принятых мерах по предупреждению улетучивания хлоридов), максимальная эффективность составляет соответственно 95, 50 и 30%, тогда как ожидаемое действительное восстановление ZrCl4 и MnCl2 превышает 99%. При восстановлении фторидов, очевидно, имеют место дальнейшие осложняющие факторы, так как полное восстановление может происходить без достижения легирования, т. е. без заметного внедрения восстановленного элемента в массу магния. Некоторые случаи, когда при использовании хлоридов не достигается ожидаемая эффективность легирования, рассматриваются ниже.

В производственных условиях хлористый марганец часто в виде порошка крупного помола рассыпают на чистую поверхность металла, дают возможность расплавиться и замешивают в металл. Перемешивание длится 1—2 мин, после чего присадка завершается полностью, хотя часто содержание марганца между легированием и разливкой может несколько возрасти. Эффективность легирования колеблется в пределах 50—75%.
Анализ трех образцов тигельного остатка плавок массой 130 кг, в которые добавляли MnCl2 в количествах, требуемых для получения содержания марганца, равного 0,3%, показал, что все образцы содержали менее 0,001% MnCl2. Эксперимент показал, что в результате приготовления металлического марганца путем восстановления MnCl2 при очень небольшом избытке магния содержание MnCl2 во флюсовой фазе после восстановления составляло — 0,01 %. Таким образом, как показали термохимические расчеты, восстановление MnCl2 магнием являлось по существу полным, и что потери марганца, наблюдаемые в условиях цеха, по-видимому, связаны с такими причинами, как улетучивание или разложение MnCl2 перед реакцией, захват металлического марганца тигельным остатком или, возможно, с присутствием загрязнений, введенных с MnCl2, сплавляющихся с марганцем и снижающих его растворимость в магнии.
Исследование отходящих газов в печи подтверди то присутствие в них незначительных количеств марганца, хотя Гроган и Хоутон приписали свою неудачу в получении расчетных содержаний марганца основным потерям его в виде окиси с продуктами горения.
Термодинамические расчеты показали, что можно ожидать гидролиза MnCl2 в соответствии с уравнением

примерно в той же степени, что и гидролиза MgCl2. В подтверждение этого наблюдали, что вскоре после расплавления на MgCl2 образовался слой окислов марганца и порошковидная соль полностью превратилась в окись при нагреве слоя в течение 10 мин при 600° С (т. е. при температуре ниже точки плавления). Однако в течение процесса легирования плавление и реакция с магнием проходят быстро и поэтому казалось маловероятным, что наблюдавшаяся низкая эффективность легирования могла быть результатом гидролиза MgCl2 (конечно MnO, полученная гидролизом, может сама по себе восстанавливаться магнием, но подвергается смачиванию MgCl2, образуемым при реакции легирования, и таким образом защищается от реакции).
Термодинамические расчеты подтверждают возможность реакции

Простой эксперимент показал, что возможность протекания этой реакции составляет 8%, но анализ продукта реакции усложнялся слабой растворимостью MgO в растворах хлоридов, полученных во время анализа.
Поэтому даже случайное присутствие MgO на поверхности металла вследствие недостаточной очистки или нанесения MnCl2 уже после образования окисной пленки может ослабить эффективность легирования. Эксперименты подтвердили это, но отрицательное влияние окиси, вероятно, является в основном механическим, т. е. она способствует изолированию слоя MnCl2 от контакта с металлом, а также загустеванию MnCl2 с получением густой пасты, которая опускается на дно тигля, выводя при этом из контакта с магнием некоторое количество непрореагировавшего MnCl2.
Исследование остатков флюса из трех плавок массой по 130 кг сплава Mg—Al, содержавшего 0,3% Mn, дало результаты, приведенные в табл. 12.

Если принять, что флюсовый остаток составляет 5% массы расплавленного металла, то среднее содержание Mg (0,3%) должно являться причиной снижения эффективности легирования на 5%.
Однако методом отражения было обнаружено, что марганец, присутствующий в тигельном остатке, распределен не равномерно, а в виде местных сосредоточений: во флюсовой фазе в слое 3 и в металлической фазе в слое 1 (рис. 17). Вследствие случайного распределения различных слоев на боковых стенках и дне тиглей поиск вероятных участков, обогащенных марганцем, был затруднен, однако были найдены образцы остатка, содержащие до 15,8% марганца во флюсовой фазе. Исследования под микроскопом и с помощью рентгеновского дифракционного метода показали, что во флюсовой фазе марганец присутствует в виде металла.

Для получения ясного представления о природе реакции образования поверхностного слоя на металле перед перемешиванием на только что очищенную поверхность малой плавки в тонкостенном тигле наносили MnCl2 и после предполагаемого окончания реакции замораживали металл и изучали вертикальное сечение плавки под микроскопом. Строение реагировавшего слоя показано на рис. 18. Высокая гигроскопичность MgCl2, образовавшегося при реакции, помешала получению удовлетвори тельного снимка.
Большая часть марганца распределена в обогащенной магнием матрице в виде крупных частиц, значительная его часть вкраплена также во флюсовую фазу (это не показано на рисунке).

Аналогичная плавка, замороженная после окончания перемешивания, показала, что MgCl2 распределен по стенкам и дну тигля и содержит значительную долю металлического марганца.
Эксперименты позволили установить, что при реакции MnCl2 с магнием восстановленный марганец может входить в форме частиц марганца в металлическую или флюсовую фазы реагирующих слоев; марганец в металлической фазе быстро входит в контакт с расплавом при перемешивании, тогда как марганец во флюсовой фазе распределяется по дну и стенкам тигля. Установлено также, что хлоридное покрытие в большой степени мешает флюсу раствориться в магнии. Однако в результате медленного растворения этого марганца, покрытого хлоридом, содержание его в расплаве может повыситься в интервале между легированием и разливкой.
Проводились эксперименты по определению скорости растворения в магнии частиц металлического марганца, покрытых MgCl2. На поверхность металла плавки массой 2,3 кг наносили добавку в количестве 5% и, как при обычном процессе легирования магния, перемешивали расплав в течение 2 мин. Затем металл выдерживали при 750—800° С и через различные промежутки времени брали пробы для анализа. Перед отбором каждого образца расплав легко перемешивали в течение 15 сек. Результаты, приведенные на рис. 19, свидетельствуют о незначительном переходе в магний частиц марганца из-под хлоридного покрытия и о усилении перехода при уменьшении толщины покрытия. При полном переходе восстановленного марганца при взаимодействии MnCl2 с магнием смесь содержала бы 37% Mn и, так как в процессе легирования большая часть марганца входит в металлическую фазу, тигельный остаток может содержать местами до 15% Mn. В практических условиях переход марганца при выдержке при 750—800° С после легирования должен происходить медленней и быть менее полным, чем в описанном выше эксперименте, когда флюсовая фаза содержала 58,5% Mn. При разбавлении марганца, покрытого хлоридом, флюсом Z для доведения смеси до содержания марганца, равного 20%, и повторении эксперимента переход марганца значительно снизился (см. рис. 19).

Проведенные эксперименты свидетельствовали о том, что, по-видимому, нельзя достичь значительной эффективности путем длительного нормального кругового перемешивания металла и что перемешивание тигельного остатка, обогащенного марганцем, с металлом по способу, применявшемуся для легирования лигатурной солью, более эффективно. Пытаясь использовать этот способ, обращали особое внимание на очень умеренное применение флюса для снижения разбавления тигельного остатка, обогащенного марганцем. Очистку поверхности металла перед добавкой хлористого марганца производили также тщательно. Полученные результаты приведены в табл. 13.

Из изложенного следует, что причиной низкой эффективности при легировании MnCl2 является главным образом попадание частиц металлического марганца во флюсовую фазу и что большую часть этого «потерянного» марганца можно уловить путем энергичного перемешивания тигельного остатка. Присутствие марганца в виде крупных частиц в металлической фазе реагирующего слоя, образующегося на поверхности металла, свидетельствует о том, что марганец восстанавливается на поверхности раздела металл—флюс быстрее, чем растворяется в магнии. Поэтому частицы марганца могут смачиваться и абсорбироваться во флюсовой фазе. Это явление, по-видимому, может происходить при ограниченной растворимости восстановленного элемента в магнии.

Из результатов изучения легирования цирконием с помощью ZrCl4 и хлорцирконатов натрия и калия, приведенных в гл. II, следует, что значительная потеря эффективности легирования является результатом осаждения нерастворимых соединений, образованных цирконием с некоторыми примесями. Следы этих соединений могут присутствовать в магнии или попасть в магний вместе с легирующими солями или флюсами.
Из-за слабой растворимости циркония в магнии, составляющей одну третью часть растворимости марганца, доля металлического циркония, попадающего во флюсовую фазу во время процесса легирования, может быть большей. Это подтверждает баланс циркония в лабораторной плавке, приготовленной с NaZrCl6.
Приблизительное распределение (%) циркония в плавке массой 1 кг, легированной Na2ZrCl6:

Благодаря меньшей растворимости циркония и большему объему продукта реакции хлорида на единицу восстановленного металла возможность извлечения циркония из флюсовой фазы путем перемешивания тигельного остатка должна быть значительно меньшей, чем в случае марганца. Это подтверждается опытами.
Иногда на дне тигля при плавке сплава с цирконием обнаруживаются гранулы металлического циркония диаметром до 13 мм. Аналогичные гранулы марганца образуются в расплавах при смешивании реагентов, когда возникают высокие местные температурные перегревы, например при нанесении AlnCl2 на поверхность металла не в порошке, а в расплавленном состоянии струен. Такие гранулы, очевидно, образуются в результате сплавления или спекания частиц восстановленного металла под влиянием высоких температур реакции. Они незначительно растворяются в магнии и в то время, как в случае циркония это явление может быть частично связано со следами посторонних включений, в случае марганца очевидная нерастворимость является, по-видимому, следствием только больших размеров гранул. В таких гранулах содержится около 60% марганца. Остальное — продукт реакции MgCl2, содержащийся в каналах гранул.
Образование гранул такого типа в значительной мере способствует получению малой эффективности в случае легирования умеренно растворимыми металлами при условиях, допускающих высокие местные перегревы.

Ранее обсуждались три потенциальные причины низкой эффективности легирования при введении в магний умеренно растворимого элемента с помощью его хлорида:
а) попадание восстановленного металла во флюсовую фазу;
б) выпадение и осаждение нерастворимых соединений, образованных восстановленным элементом и посторонними включениями;
в) образование гранул.
Эти факторы могут, конечно, действовать и в реакциях легирования. основанных на взаимодействии с фторидами, но так как фториды обычно не плавятся при температурах ниже 1000°C и продукт реакции (MgF2) является также твердым, их применение для легирования связано с трудностями и с другими причинами, ограничивающими эффективность легирования.
Очевидно, что прямое применение твердых фторидов приводит к малой эффективности, так как частицы фторидов покрываются продуктом реакции MgF2 и реакция прекращается. Это происходит, по-видимому, при наличии сравнительно крупных окончательно сформированных частиц фторида и при недостаточной растворимости восстановленного элемента Однако даже в случае фторида такого умеренно растворимого элемента, как цирконий, прямое легирование вполне возможно. ZrF4 в виде порошка или слегка спекшихся кусочков реагирует с магнием быстро и, по-видимому, практически полностью при весьма низких температурах, но при разрушении кусочков на дне тигля и перемешивании остатка заметного введения циркония в магний не наблюдается до достижения температур выше 850° С.
При температуре около 920° С цирконий вводится достаточно быстро — необходимое содержание циркония в сплаве достигается после перемешивания в течение 5 мин при добавке 10% фторида. Причина заметного возрастания усвоения циркония при перегреве выше 850° С неясна, так как смеси ZrF4 — MgF2 не плавятся при применяемых температурах легирования. Это можно объяснить переходом α-циркония в β-цирконий при 840° С, что, очевидно, способствует отделению покровного слоя продукта реакции MgF2 от каждой частицы.
Для легирования с помощью фторида необходим растворитель. Рассмотрим случай с ZrF4 с учетом сведений о его поведении при легировании, приведенных ранее.
ZrF4 нерастворим в NaCl и KCl, и суспензии фторидов в хлоридах неэффективны при введении циркония, несмотря на усиленное перемешивание. Это не является неожиданным, так как сплавленные хлориды обволакивают ZrF4, исключая контакт с магнием.
При попытке растворить ZrF4 в хлоридах щелочноземельных металлов происходит превращение ZrF4 в ZrCl4 с интенсивным испарением ZrCl4. Скорость реакции с хлоридами щелочноземельных металлов возрастает в следующем порядке: BaCl2, ZrCl2, CaCl2, MgCl2, в последнем случае она очень велика. Реакция получения ZrCl4 настолько интенсивна, что при 800° С и величине плавки 1 кг наблюдается выброс из тигля значительной части металла. Путем соответствующего разбавления хлоридами щелочноземельных металлов и быстрого слива магния на смесь металла можно насытить металл цирконием, перемешивая плавку в течение нескольких минут при нормальных температурах легирования.
KF и NaF образуют сравнительно плавкие фторцирконаты с ZrF4, но их прямое использование в качестве растворителей невозможно из соображений безопасности. Однако обнаружено, что при расплавлении KF и ZrF4 в соотношениях, необходимых для получения соединения K2ZrF6, и соблюдении осторожности при реакции с магнием продукт, остающийся после окончания бурной реакции, обеспечивает присадку циркония к магнию при перемешивании плавки и температуре металла выше 850° С. При более низких температурах количество усвоенного циркония остается незначительным. Исследования под микроскопом продукта реакции перед перемешиванием показывают, что цирконий в металлической фазе окружен фторидами (рис. 20). Это фторидная фаза приблизительно при 850° С становится тестообразной, позволяет цирконию высвободиться и перейти в металл.
LiF недостаточно восстанавливается магнием и, следовательно, является потенциальным растворителем ZrF4. Соединение Li2ZrFe дает продукт LiF*MgF2, плавящийся при 725° С.

Однако при опробовании легирования с помощью Li2ZrFe фторидный остаток не размягчался почти до 850° С, в то время как при этой температуре цирконий легко присаживается. Это не является неожиданным, так как перед перемешиванием фторидный остаток может состоять скорее из твердых частиц MgF2 в матрице на LiF, чем из смеси LiF и MgF. Так как точка плавления LiF приблизительно равна 850° С, фторидная сетка при этой температуре должна размягчаться и после небольшого перемешивания разжижаться, значительно облегчая дальнейшее перемешивание и позволяя производить его, если необходимо, при более низкой температуре.
Так как температура -850°С неудобна для практического легирования и, кроме того, LiF слишком дорог для промышленного использования в качестве растворителя, проводили эксперименты по его замене смесями фторидов с низкой точкой плавления. ZrF4 и MgF2 хорошо растворяются в четверной эвтектике LiF. MgF2, CaF2, BaF2 (точка плавления 605° С). Применение этой смеси в качестве растворителя позволяет достичь полного ввода циркония при температурах, лишь немного превышающих точку плавления магния (650° С).