О природе допустимого предела содержания железа в чистом магнии

Из работы Хэневолта и других следует, что при содержании железа в магнии, превышающем допустимый предел, количество катодных частиц быстро увеличивается. Несомненно, что величина допустимого предела тесно связана с растворимостью в твердом состоянии примеси в сплаве. Как известно, для железа растворимость в жидком состоянии в магнии вблизи точки плавления составляет около 0,02%. Из этого следует, что богатые железом частицы, которые выделяются в жидком металле, создают катодные центры, в то время как растворенное в жидком металле железо играет незначительную роль в коррозионном поведении сплава. На основе результатов микроскопического исследования Хэневолт и другие предположили, что вероятность того, что допустимый предел содержания железа имеет отношение к какому-либо пределу растворимости железа в магнии, исключена. Необходимо, однако, сделать несколько дополнительных замечаний относительно этого предположения.
1. После центрифугирования шести плавок магния, насыщенных фосфором (не исключена возможность, что фосфор в небольших количествах присутствует в металле, полученном электролитическим способом), был проведен анализ этих плавок. Анализ расплава, освобожденного от интерметаллических частиц, показал, что содержание железа составляет 0,011—0,018% и фосфора 0,040—0,047%. Отсюда следует, что растворимость в жидком состоянии железа в магнии, содержащем фосфор, близка к ранее упомянутому допустимому пределу 0,017%. Эта цифра характеризует растворимость железа, а не фосфида железа, о чем свидетельствует анализ частиц, извлеченных в форме ленты с помощью центрифугирования. Присутствие металлического железа было подтверждено двумя методами: так называемым «методом отпечатка железа» и рентгенографическим исследованием частиц, отделенных при помощи магнита в разбавленной кислоте после растворения сплава.
2. После глубокого травления отлитых в кокиль образцов электролитического магния (0,03% Fe) 30%-ным раствором ниталя была обнаружена мозаичная структура (рис. 261). Такая структура отсутствовала в термическом магнии (0,002% Fe), но имелась в термическом магнии, переплавленном в железном тигле или в графитовом тигле с добавлением проволоки из чистого железа: в обоих случаях конечное содержание железа составило 0,02%. Отсюда следует, что происхождение мозаичной структуры объясняется наличием железа, растворенного в расплавленном магнии, а сама структура представляет собой образец ячеистой субструктуры, исследованной Рутером и Чалмерсом.

Согласно работе Хэневолта, алюминий снижает допустимый предел содержания железа до 0,002%. Если предположить наличие связи между этим пределом и растворимостью железа в жидком состоянии, то добавление небольшого количества алюминия к магнию, содержащему 0,02% Fe, должно привести к уничтожению мозаичной структуры. Это подтверждается рис. 264.

Хэневолт, Нельсон и Пелубе обнаружили, что на величину допустимого предела железа в магнии влияет присутствие других элементов. Так, Al снижает допустимый предел содержания Fe с 0,017% до значений меньших 0,002%, после же добавления марганца этот предел повышается до 0,002%. Результаты работы указанных исследователей были использованы при создании английского сплава высокой чистоты А8 (DTD 684/690) с максимально допустимым содержанием примесей. 0,003% железа (0,002% в слитке). 0,001% никеля и 0,005% меди.
Коррозионная стойкость этого сплава при испытании погружением в раствор соли значительно превышает стойкость сплава технической чистоты (рис. 265). Кроме того, Коль сообщил о высокой коррозионной стойкости этого сплава при испытании обрызгиванием морской водой.

Метод измельчения зерна с помощью углерода позволяет избежать перегрева с неизбежным риском насыщения сплава железом. Если же температура литья должна быть значительно выше 750° С, необходимо применять специальные тигли из хромовомарганцевоалюминиевой стали. Наличие фосфора в материале тигля способствует насыщению расплава железом и может резко снизить коррозионную стойкость.
В работе Хэневолта, Нельсона и Пелубе рассматривается только общее содержание каждой примеси и не учитывается форма, в которой эта примесь присутствует. Технические сплавы содержат различные количества богатых марганцем и других нерастворимых частиц, влияющих на коррозию. Поэтому Унсворт (лаборатория MF.L) попытался удалить эти частицы для определения коррозионной стойкости, характерной для высокочистого сплава A8 и других сплавов при отсутствии частиц. С помощью небольшой центрифуги (рис. 266) расплав приводили в быстрое вращательное движение во время процесса кристаллизации. При этом практически все нерастворимые частицы удалялись из массы расплава и собирались по стенкам контейнера. Результаты этой и предшествующих работ лаборатории MEL по высокочистому сплаву AS сводятся к следующему:
а) технический высокочистый сплав А8 по DTD684, первоначально изготовленный путем двукратного применения процесса осаждения по Дойлю, корродировал со скоростью, равной 0,2—2 мг/(см2*сутки), даже при содержании железа 0,001%;
б) этот же сплав, приготовленный в графитовых тиглях, имел скорость коррозии, равную 0,02—0,1 мг/(см2*сутки), при содержании Fe до 0,005%, что противоречит опубликованным ранее данным (0,002%). Более того, Коль получил высокие значения коррозионном стойкости сплава с содержанием железа до 0,00.5% при испытаниях с распылением морской воды;
в) центрифугирование высокочистого сплава AS, полученного любым способом, позволило снизить содержание железа до очень малых величин (до 0 001%), скорость коррозии при этом оставалась неизменной или менялась незначительно, наличие или отсутствие графитовой рубашки в стальном контейнере не влияло на результаты;
г) последующие опыты с усовершенствованным процессом осаждения, проведенные на больших установках, показали величину скорости коррозии, указанную в п. «б», не смотря на применение стальных тиглей (рис, 267); при массе плавки 2 т получили среднее содержание железа 0,0002% без какого либо дальнейшего улучшения коррозионной стойкости;
д) все указанные выше низкие скорости коррозии были получены для плавок с содержанием марганца до 0,7%;
е) обработка расплава цирконием (вместо марганца) с целью удаления железа оказывала на коррозионную стойкость незначительное влияние.

Подытоживая все сказанное, можно сделать следующие выводы: нерастворимые частицы оказывают незначительное влияние на коррозионную стойкость сплава высокой чистоты AS в соленой воде, допустимый предел содержания железа фактически равен 0,005%; в случае, если содержание железа, никеля и всех других известных вредных примесей будет ниже допустимых пределов, а содержание марганца соответствовать норме, скорость коррозии будет меняться в широком диапазоне в зависимости от метода изготовления.
Скорость коррозии сплава A8 в соленой воде увеличивается после закалки и уменьшается после отжига при температуре 200—330° С. Увеличение скорости коррозии объясняется появлением субмикроскопической тонкой структуры, которая может содержать диспергированную железо-алюминиевую фазу.

Лаборатория MEL исследовала с количественной стороны влияние богатых марганцем включений на коррозионную стойкость магниевых сплавов. Образцы трех сплавов были вырезаны из темплетов, взятых из литых заготовок под прокатку. Вырезку производили из участков, богатых частицами, и из мест, обедненных ими. Местоположение частиц определяли рентгеновским методом. Суммарное повышение (%) содержания марганца, железа, алюминия и других элементов в частицах относительно их содержания в матрице подсчитывали по формуле

причем в расчет не брались образцы, у которых р<3%. В табл. 71 представлены результаты опытов и расчетов по определению действительного и пропорционального увеличения скорости коррозии, рызванного наличием 1 % нерастворимых частиц. Как следует из таблицы, влияние богатых марганцем частиц на скорость коррозии сплавов типа Mg—Mn значительно больше, чем сплавов типа Mg—Al—Mn.

Кроме того, в присутствии алюминия частицы состоят из химического соединения Mn—Al, Следует также отметить, что действие цинка, содержащегося в частицах, на уменьшение коррозии согласуется с результатами работы Хэневолта относительно влияния цинка на коррозионную стойкость сплавов типа Mg—Al—Mn и что цифра 2,0 для выражения (rp—r0)lp при менительно к сплаву АМ503 имеет тот же порядок, что и цифра, выведенная Бушродом [0,9 мг/(см2*сутки) на каждый процент нерастворимого марганца]. Бушрод получил этот результат при испытаниях погружением в течение 100 ч в 3%-ном растворе NaCl; количество марганцовистых частиц определяли статистическим методом: содержание нерастворимого марганца доходило до 0,8%.

В литературе сообщается о том, что Mg—Zr сплавы, как правило, обладают повышенной коррозионной стойкостью в растворе соли и сравнительно нечувствительны к действию железа и никеля. Однако в первоначальных работах по железу ни один из образцов не содержал железа менее 0,005%. Позднее, используя центрифугирование и специальные методы приготовления, получили сплавы с очень низким содержанием железа В циркониевых сплавах почти все железо присутствует в виде нерастворимых частиц в соединении с цирконием. Можно также привести следующие интересные результаты этих работ:
а) уменьшение содержания железа в сплаве ZA (0,6% Zr остальное — магний) с 0,003 до 0,001% снизило скорость коррозии с 0,1 до 0,05 мг/ (см2*сутки),
б) уменьшение содержания железа в сплаве Z5Z до 0,0002% методом центрифугирования нисколько не повлияло на скорость коррозии [0,2 мг/(см2*сутки)]; одновременно содержание нерастворимых циркониевых частиц было снижено с 0,03 до 0,01%;
в) никель в сплаве ZA имеет резко выраженный допустимый предел, равный 0,003% (рис. 268), но сравнительно слабо влияет на скорость коррозии сплава ZRE1 при содержаниях до 0,015%. Во всяком случае этот сплав имеет более высокую скорость коррозии [0,3—3 мг/(см2*сутки)] благодаря наличию в нем редкоземельного металла.

При определении влияния различных усваиваемых циркониевыми сплавами добавок на коррозионную стойкость сплавов лишь в немногих случаях получили положи тельные результаты. Так, сплав ZTI показал сравнительно высокую скорость коррозии [около 7 мг/(см2*сутки)], добавление марганца в опытный сплав ZTM (4% Th, 2% Zn, 0,4% Zr, 0,2% Mn, остальное—магний) позволило уменьшить эту скорость до 1 мг/(см2*cyтки). Небольшие добавки индия уменьшили скорость коррозии сплавов ZTI, ZTM и ZREI в растворе соли, однако это уменьшение было очень незначительным, по крайней мере, для сплава ZTI в условиях испытаний в солевом тумане.

Фокс и Дэвис изучали коррозию в водном растворе соли некоторых магниевых сплавов в контакте с другими металлами. Они измеряли разность потенциалов (табл. 72) пар из различных металлов и сплавов, находящихся в контакте с высокочистым сплавом М5А (5% Al, 0,3% Mn, остальное — магний) в растворе соли. Замер потенциалов производили после того, как пары находились в контакте в течение нескольких часов

Фокс и Дэвис провели также замеры потерь массы, имевших место в растворе соли в течение нескольких недель. Как и следовало ожидать, сильное коррозионное поражение имел литой сплав М5А в контакте со сталью, латунью или алюминиевой бронзой, однако коррозионное действие значительно уменьшалось, если сталь была плакирована цинком. Технически чистый алюминий и дуралюмин вызывали очень сильное поражение сплава М5А, а высокочистый алюминий по отношению к высокочистому сплаву М5А оказался в незначительной степени анодным (несмотря на высокое значение потенциала коррозии магниевого сплава) и в свою очередь подвергся в большинстве опытов коррозионному воздействию. Литые высокочистые сплавы MG4 и MG7 не оказывали заметного действия на коррозию магниевых сплавов, так же вел себя технический прессованный сплав MG7 по отношению к высокочистому сплаву М5А.
Все испытанные магниевые сплавы вели себя как аноды по отношению к литому технически чистому сплаву М5А, что подтверждалось результатами измерений потенциалов коррозии, т.е. сплав М5А был защищен за счет других магниевых сплавов Разность потенциалов между высокочистым сплавом М5А и этим же сплавом технической чистоты в 3%-ном растворе NaCl оказалась равной 0,1 в, причем высокочистый металл был более отрицательным Однако, несмотря на то, что сплав технической чистоты был до некоторой степени защищен сплавом высокой чистоты, он корродировал с большей скоростью, так как вредное действие собственных микроэлементов этого сплава оказывало большее действие, чем действие металла, с которым сплав находился в контакте.
Фокс и Дэвис пришли к выводу, что для сплава АЛ1503 имеет место анодный контроль коррозионного процесса, а для сплава М5А - катодный. По их мнению, все магниевые сплавы склонны к образованию анодных пленок, в некоторых случаях стабильность этих пленок ухудшается и нарушается их сцепление с основой, после чего устанавливается катодный контроль. Результаты Фокса и Дэвиса совпадают с результатами коррозии в растворах соли при отсутствии гальванических контактов.

Попытки исследовать коррозию на полированных и травленых микрообразцах особого успеха не имели вследствие быстрого загрязнения и коррозии поверхности металла. Скорость коррозии можно значительно снизить в техническом спирте, насыщенном NaCl, не меняя при этом характера самой коррозии. С помощью такого корродирующего агента можно определить местоположение активных центров коррозии в микроструктуре сплава. Так, было найдено, что коррозия в сплаве ZRE1 происходит на тех участках магния, которые примыкают к сетке составляющих (β-фаза), расположенной по границам зерен. На рис. 269 видно, что магний корродирует в тех местах, где находится в контакте с β-фазой. Сама β-фаза остается незатронутой коррозией, но может быть подтравлена и отделена от сплава. Аналогичные результаты получил Хиггинс в опытах с коррозией сплава ZT1 в солевом растворе. Используя специальную методику очистки и крепления, ему удалось сохранить β-фазу в образце, вырезанном перпендикулярно к поверхности (рис. 270). На первый взгляд, такой снимок можно ошибочно принять за образец межкристаллитной коррозии, однако границы зерен структурных составляющих остаются нетронутыми коррозией: все зерна могут быть целиком подтравлены и отделены, но при этом коррозия не распространяется в глубь металла по границам зерен.