Обезвоживание хлористого магния

При охлаждении концентрированных хлормагниевых растворов из них выкристаллизовываются гидраты хлористого магния. Согласно диаграмме состояния системы MgCl2—H2O (рис. 122), каждый из гидратов существует только в определенном интервале температур. С повышением температуры содержание воды в гидратах постепенно понижается; при этом переход от одного гидрата к другому происходит скачкообразно, при строго определенной температуре. Каждый из гидратов обладает при данной температуре определенной упругостью водяного пара.

Условия, при которых возможно обезвоживание гидрата хлористого магния в атмосфере воздуха или топочных газов, определяются величиной парциального давления водяного пара в этой среде.
Упругость пара гидрата растет с температурой; отсюда следует, что для удаления воды из гидрата его следует нагревать.
Н.Я. Оробей и В.М. Жогина экспериментально установили следующие температуры перехода из одной гидратной формы в другую:

Исходя из приведенных соображений об условиях обезвоживания, следовало бы ожидать, что при дальнейшем нагревании процесс закончится удалением всей кристаллизационной воды согласно реакции

Однако, как показывает опыт, дальнейшее нагревание сопровождается выделением хлористого водорода и образованием окиси магния. Это является результатом гидролиза» т. е. реакции взаимодействия между хлористым магнием и водой. При температурах 304—554° протекает реакция

В интервале температур 520—700° протекает также реакция

Соединение MgOHCl (хлоргидрат магния) при температуре выше 550° разлагается по схеме

Гидролиз начинается при температуре 180—200° к усиливается с повышением температуры. Поэтому нагреванием горячим воздухом или топочными газами до 200° можно без значительного гидролиза лишь частично обезводить MgCl2.6H2O приблизительно до состава MgCl2.1,5H2O — MgCl2.H2O, Дальнейшее нагревание в этих условиях приведет к образованию MgO и HCl по реакциям (1), (2) и (3).
Для того, чтобы нагреванием полностью удалить воду из MgCl2.6H2О, необходимо создать условия, при которых обратимые реакции (1) и (2) протекают влево.
Направление этих реакций зависит от соотношения концентраций или пропорциональных им парциальных давлений хлористого водорода и водяного пара в газовой фазе.
Для систем MgCl2 + H2O ⇔ MgOHCl + HCl и MgCl2 + H2O ⇔ MgO + HCl имеются при каждой температуре условия, при которых вся система находится в равновесии. Эти условия определяются величиной константы равновесия, которая равна:

где рНCl и рН2О — соответственно парциальные давления хлористого водорода и водяного пара.
Величина константы равновесия зависит от температуры и определяется экспериментально. Можно считать с достаточной для практики точностью, что полное обезвоживание одноводного гидрата хлористого магния будет происходить с минимальным гидролизом, если процесс происходит в атмосфере с избытком хлористого водорода. При этом необходимо, чтобы отношение парциальных давлений хлористого водорода и водяного пара было больше соответствующей константы равновесия, т. е. чтобы

Расчетами, а также практически установлено, что объемная концентрация НСl в атмосфере, в которой производится обезвоживание, должна составлять 10—12%.
Изложенные здесь теоретические основы обезвоживания гидратов хлористого магния только приближенно отражают сущность этого процесса, который в действительности значительно сложнее.
Исследованием процесса обезвоживания хлористого магния, произведенным А.П. Обуховым и М.Н. Михайловой, установлено, что безводный хлористый магний не может быть в равновесии с газовой фазой, содержащей хлористый водород и водяной пар. В этом случае наряду с хлористым магнием в твердой фазе присутствуют хлоргидрат магния (MgOHCl) и твердый раствор МgOHCl в MgCl2.
Система MgCl2 — MgOHCl и условия образования тверды: растворов в ней были подробно изучены Я.Е. Вильнянским и Е.И. Савинковой, которые установили, что в интервале температур 400—550° хлоргидрат магния находится в равновесии со своим насыщенным твердый раствором в MgCl2.
Реакция между этими веществами, выражаемая уравнением

более правильно отражает сущность процесса, нежели уравнение (1).
Анализируя условия образования твердых растворов MgOHCl в MgCl2, авторы пришли к выводу, что даже при наличии большего избытка хлористого водорода по отношению к водяному пару можно только уменьшить гидролиз, но невозможно полностью устранить его. Потери хлористого магния от гидролиза оказываются, таким образом, теоретически неизбежными и задача состоит в том, чтобы свести величину этих потерь к минимуму.
На основании изложенных предпосылок технологический процесс обезвоживания шестиводного хлористого магния (бишофита) проводится в две стадии:
1) обезвоживание до MgCl2.1,5H2O — MgCl2.H2O путем нагревания воздухом или топочными газами;
2) окончательное обезвоживание в атмосфере хлористого водорода.
Первая стадия обезвоживания производится во вращающихся или полочных печах противотоком горячих топочных газов. Температуру входящих и выходящих газов регулируют таким образом, чтобы она была несколько ниже температуры плавления гидратов хлористого магния, проходящих через соответствующие места печи. В противном случае гидраты будут плавиться в своей кристаллизационной воде и превращаться в плотную массу, дальнейшее обезвоживание которой очень затруднительно. Кроме того, это приводит к заплавлению печи и необходимости ее остановки на очистку.
При обезвоживании шестиводного хлористого магния температура газов на выходе из печи не должна превышать температуры ею плавления (106°). Если обезвоживанию подвергается хлористый магний, содержащий меньшее количество кристаллизационной воды, то температура газов, выходящих из печи, может быть соответственно повышена. Так, например, на заводе Веласко (США) при обезвоживании продукта, приблизительно соответствующего составу MgCl2.4Н2О, температура входящих газов равна 450°, выходящих — 250—300°.
В первой стадии обезвоживания удаляется основная масса воды. Конечный продукт соответствует примерно составу MgCl2*H2O.
Более глубокое обезвоживание в первой стадии нецелесообразно, так как это сопровождается значительным гидролизом.
Выход MgCl2 при обезвоживании подсчитывают по формуле

где MgCl2 и MgO — весовые проценты этих веществ в конечном продукте; 2,36 — отношение молекулярных весов MgCl2 и MgO.
Величину А = (100—Q) %. называют степенью гидролиза.
После первой стадии обезвоживания бишофита получают конечный продукт, содержащий 63—64% MgCl2, 10—12% H2O и 5—6% MgO.
Выход MgCl2 при этом составляет

Степень гидролиза: 100—84,4 = 15,6%.
Окончательное обезвоживание производится в атмосфере HCl, с расплавлением в шахтных печах с электрическим обогревом. Температура в печи 750—900°. Одноводный хлористый магний брикетируется на таблеточных прессах, брикеты переплавляются в печи в токе хлористого водорода.
Концентрация HCl в печи — не менее 10% объемных. Хлористый водород, выходящий из печи в смеси с водяным паром, может быть использован для получения соляной кислоты или, после осушки серной кислотой, снова возвращен в процесс.
Безводный продукт содержит 90% MgCl2, 2% MgO, остальное составляют CaCl2 и другие примеси.
Степень гидролиза во второй стадии обезвоживания составляет