Теоретические основы процесса получения безводного хлористого магния хлорированием окиси магния

Хлорирование окиси магния основано на реакции

Эта реакция обратима, т. е. она может протекать вправо или влево, в зависимости от соотношения концентраций или пропорциональных им парциальных давлений кислорода и хлора в газовой фазе. Возможность образования MgCl2 по реакции (9) зависит, следовательно, от условий равновесия веществ, принимающих участие в указанной реакции при данной температуре. Равновесие указанной системы в интервале температур 250—700° изучено В.А. Суходскич, А.П. Обуховым и А.И. Кряговой, в интервале температур 750—950° — И.Л. Резниковым.
Диаграмма равновесия приведена на рис. 126. Нa этой диаграмме показаны четыре поля: левое, отвечающее условиям существования твердого MgCl2; правое нижнее, отвечающее условиям существования MgO; правое верхнее, отвечающее условиям существования расплавленного MgCl2; средней отвечающее условиям существования твердых растворов MgCl2 и MgO.

Из диаграммы следует, что образование MgCl2 уже возможно при относительно низкой температуре и низкой концентрации хлора в газовой фазе, например при температуре 200° и отношении (объемном) O2:Cl2 = 4.
На первый взгляд может показаться, что это позволяет проводить процесс хлорирования при температурах порядка 200—300° с применением технического газа, содержащего 20—25% хлора. В действительности это не так.
Заложенная в реакции (9) возможность проведения промышленного процесса хлорирования окиси магния может быть осуществлена, с приемлемой для практики скоростью а полнотой, по крайней мере при трех определенных условиях.
Согласно исследованиям Н.Г. Клименко, скорость указанной реакции в интервале температур 200—400° ничтожно мала и достигает приемлемых величин лишь в интервале температур 500—700°.
Поэтому первым условием является проведение процесса хлорирования при температуре порядка 700° и выше. Ho из диаграммы равновесия видно, что при этой температуре MgCl2 образуется только при высокой концентрации хлора в газовой фазе, а именно при объемном отношении O2:Cl2 = 0,1, что приблизительно соответствует содержанию 70%' хлора в хлоровоздушной смеси, которою обычно применяют. Высокая концентрация хлора в газе является, таким образом, вторым необходимым условием для технического проведения этого процесса.
Реакция (9) обратима и каждой температуре соответствуют определенные концентрации хлора и кислорода, при которых вся система находится в равновесии. Так, например, расчет по термодинамическим данным, который мы подробно рассматривать не будем, показывает, что при температуре плавления хлористого магния (718°) равновесные концентрации хлора и кислорода равны соответственно 94,5 и 5,5%. Это значит, что, пока в газовой фазе присутствует свободный кислород, реакция хлорирования окиси магния до конца не пойдет.
Более того, технический хлористый газ всегда содержит значительное количество (20—25%) воздуха и, следовательно, соответствующее количество кислорода. Количество кислорода в газовой фазе может при этом достигнуть величины, которая превышает равновесную концентрацию кислорода при температуре хлорирования, и тогда направление реакции (9) изменится в обратную сторону, реакция хлорирования не пойдет вовсе.
Для того, чтобы хлорирование проходило до конца с образованием хлористого магния, надо непрерывно удалять кислород из зоны реакции по мере его выделения.
Таково третье необходимое условие для технического проведения процесса хлорирования окиси магния.
Выполнение этого условия достигается путем связывания кислорода углеродом по реакциям:

Практически хлорируют смесь окиси магния с углеродистым восстановителем; при этом протекают реакции:

Реакцию (11) можно рассматривать как сумму двух последовательных реакций:

Эти реакции протекают с выделением большого количества тепла, что позволяет поддерживать необходимую температуру в зоне реакции при незначительном дополнительном расходе энергии для компенсации тепловых потерь печи и подогрева поступающих в печь хлора и окиси магния.
При хлорировании магнезита или основного карбоната магния энергия расходуется также на диссоциацию этих веществ.
Получение безводного хлористого магния указанным способом состоит из двух основных стадий: получения шихты, т. е. однородной смеси окиси магния или магнезита с углеродистым восстановителем, и хлорирования этой шихты.
Шихту приготовляют различными способами в зависимости от характера исходных материалов. Хлорирование ведут в шахтных печах с электрическим подогревом при температуре 800—1000°.