Алкилгидразины

Алкилгидразины — органические производные гидразина N2H4, у которого один или несколько атомов водорода замещены на алкильные группы. Из алкилгидразинов наиболее известен 1,1-диметилгидразин («гептил») — компонент высококипящего ракетного топлива.

Номенклатура

В зависимости от строения алкилгидразинов существуют монозамещённые, сим-дизамещённые (гидразосоединения) и несим-дизамещённые, три- и тетразамещённые алкилгидразины. Например, (C2H5)2N-NH2 — 1,1-диэтилгидразин, (CH3)2N-N(CH3)2 — тетраэтилгидразин. При наличии в молекуле старших групп гидразинный фрагмент считается заместителем и обозначается префиксом гидразино-.

Свойства

Алифатические алкилгидразины представляют собой жидкие при нормальных условиях бесцветные вещества, обладающие сильным специфическим запахом.

Молекулы алкилгидразинов, особенно низших монозамещённых алкилгидразинов, сильно ассоциированы друг с другом межмолекулярными водородными связями, и по этой причине температуры кипения, плотности и показатели преломления этих веществ существенно выше, чем для алкиламинов с соответствующей молекулярной массой. При переходе от моно- к ди-, три- и тетразамещённым алкилгидразинам межмолекулярная ассоциация ослабляется.

Поскольку гидразин имеет менее основные свойства, чем аммиак, то и основность алкилгидразинов меньше, чем основность аналогичных алкиламинов. Алгилгидразины способны образовывать соли с минеральными кислотами (соли алкилгидразония):

( C H 3 ) 2 N - N H 2 + H C l → [ ( C H 3 ) 2 N - N H 3 ] C l {displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}N{ ext{-}}NH_{2}+HCl ightarrow [(CH_{3})_{2}N{ ext{-}}NH_{3}]Cl}}}

Способны нитрозироваться, образуя органические азиды:

C H 3 N H - N H 2   → H X H N O 2   C H 3 N 3 {displaystyle {mathsf {CH_{3}NH{ ext{-}}NH_{2} {xrightarrow[{HX}]{HNO_{2}}} CH_{3}N_{3}}}}

Предельные алифатические алкилгидразины являются сильными восстановителями. Они медленно окисляются кислородом воздуха уже при низких температурах:

C H 3 N H - N H 2   → O 2   C H 4 + N 2 + H 2 O {displaystyle {mathsf {CH_{3}NH{ ext{-}}NH_{2} {xrightarrow[{}]{O_{2}}} CH_{4}+N_{2}+H_{2}O}}}

Автоокисление алкилгидразинов протекает с промежуточным образованием гидропероксидов и нитренов:

( C H 3 ) 2 N - N H 2 + O 2 → [ ( C H 3 ) 2 N H - O O H ] → [ ( C H 3 ) 2 N N : ] + H 2 O 2 {displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}N{ ext{-}}NH_{2}+O_{2} ightarrow [(CH_{3})_{2}NH{ ext{-}}OOH] ightarrow [(CH_{3})_{2}NN:]+H_{2}O_{2}}}}

Попадание алкилгидразинов на развитую поверхность может привести к их самовоспламенению. При горении алкилгидразинов выделяется значительное количество тепла.

При мягком окислении симметричных диалкиламинов образуются соответствующие азосоединения:

C H 3 N H - N H C H 3   → [ O ]   C H 3 N = N C H 3 {displaystyle {mathsf {CH_{3}NH{ ext{-}}NHCH_{3} {xrightarrow[{}]{[O]}} CH_{3}N{ ext{=}}NCH_{3}}}}

Получение

Синтез алкилгидразинов осуществляют несколькими способами.

• Реакции алкилирования гидразина:

R X + N H 2 - N H 2 → [ R N H 2 - N H 2 ] X → R N H - N H 2 + H X {displaystyle {mathsf {RX+NH_{2}{ ext{-}}NH_{2} ightarrow [RNH_{2}{ ext{-}}NH_{2}]X ightarrow RNH{ ext{-}}NH_{2}+HX}}}

• Реакции восстановления нитрозаминов, например, цинковой пылью в среде уксусной кислоты:

( C H 3 ) 2 N - N = O   → [ H ]   ( C H 3 ) 2 N - N H 2 {displaystyle {mathsf {(CH_{3})_{2}N{ ext{-}}N{ ext{=}}O {xrightarrow[{}]{[H]}} (CH_{3})_{2}N{ ext{-}}NH_{2}}}}

• Реакция с N-хлораминами:

R 1 - N H 2 + C l - N H - R 2 → − N a C l N a O H   R 1 N H - N H R 2 {displaystyle {mathsf {R^{1}{ ext{-}}NH_{2}+Cl{ ext{-}}NH{ ext{-}}R^{2}{xrightarrow[{-NaCl}]{NaOH}} R^{1}NH{ ext{-}}NHR^{2}}}}

Токсичность

Низшие алкилгидразины весьма ядовиты. В частности, метилгидразин в концентрациях ~0,01 % способен убивать грибки и бактерии. ПДК алкилгидразинов составляет 0,1 мг/л в пересчёте на гидразин.